Gli stati di ossidazione (chiamati anche numeri di ossidazione) indicano quali sostanze chimiche hanno perso o acquistato elettroni in una reazione chimica. Se un atomo perde elettroni, il suo numero di ossidazione aumenta. Se invece un atomo guadagna elettroni, il suo numero di ossidazione diminuisce.
Gli stati di ossidazione sono numeri assegnati agli ioni che indicano quanti elettroni lo ione ha perso o acquistato rispetto all'elemento allo stato non combinato. Uno stato di ossidazione positivo indica che l'elemento ha perso elettroni, mentre uno stato di ossidazione negativo indica che ha acquistato elettroni. Possono anche essere indicati come numeri di ossidazione.
Ad esempio, quando si forma l'ossido di magnesio (MgO), due elettroni dell'atomo di magnesio si trasferiscono all'atomo di ossigeno. L'ossido di magnesio contiene quindi gli ioni Mg2+ e O2-. Poiché l'atomo di magnesio ha perso due elettroni, il suo stato di ossidazione è +2. Allo stesso modo, l'atomo di ossigeno guadagna due elettroni, quindi ha uno stato di ossidazione -2.
A differenza della carica ionica, gli stati di ossidazione si scrivono con il segno prima del numero. Ad esempio, +2 o -6.
Definizione di stati di ossidazione
Il numero di elettroni disponibili per il legame in un atomo determina il suo stato di ossidazione. Nei metalli di transizione, gli elettroni 4s e 3d sono disponibili per il legame. Ciò conferisce ai metalli di transizione una caratteristica unica: stati di ossidazione variabili.
Lo stato di ossidazione variabile è un numero che determina la carica di un atomo in base a determinate condizioni.
Per comprendere gli stati di ossidazione variabili, bisogna immaginare che sia possibile solo il legame ionico. Se un atomo può perdere solo fino a tre elettroni per creare legami con un altro atomo, si può dire che ha tre stati di ossidazione variabili, a seconda dell'atomo con cui si lega.
- Esploreremo perché i metalli di transizione hanno stati di ossidazione variabili.
- Impareremo perché il potenziale redox di un metallo di transizione quando passa da uno stato di ossidazione alto a uno inferiore dipende dal pH e dal ligando.
- Scopriremo i cinque stati di ossidazione del vanadio attraverso una reazione tra vanadato (V) e zinco.
- Infine, effettueremo il saggio dello "specchio d'argento" anche detto "saggio di Tollens".
Stati di ossidazione dei metalli di transizione
Nei metalli di transizione gli elettroni 4s e 3d sono disponibili per il legame (per maggiori informazioni, consulta Metalli di Transizione). Il motivo è che non c'è un notevole divario energetico tra l'orbitale 3d e l'orbitale 4s. Gli elettroni 4s vengono persi per primi. Nei metalli di transizione, l'energia di di ionizzazione necessaria per rimuovere il terzo elettrone (nel sottoguscio 3d) non è così elevata rispetto all'energia di ionizzazione necessaria per rimuovere i primi due (nel sottoguscio 4s).
Il grafico seguente mostra le energie di prima ionizzazione del vanadio (un metallo di transizione), del calcio e dello scandio (metalli non di transizione). Le energie di prima ionizzazione del vanadio sono più vicine rispetto a quelle dello scandio e del calcio. La piccola differenza tra le energie di ionizzazione rende facile per i metalli di transizione come il vanadio avere stati di ossidazione variabili. Non è necessaria molta energia per rimuovere un numero limitato di elettroni dai metalli di transizione.
Figura 1. Energie di ionizzazione del vanadio, del calcio, dello scandio (dati da webelements.com). StudySmarter Originals
La tabella seguente mostra esempi di metalli di transizione e i loro stati di ossidazione.
| Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu |
| | | | | | | +1 |
| +2 | +2 | +2 | +2 | +2 | +2 | +2 | +2 |
| +3 | +3 | +3 | +3 | +3 | +3 | | |
| +4 | +4 | | +4 | | | | |
| +5 | | | | | | |
| | +6 | +6 | | | | |
| | | +7 | | | | |
Tabella 1. Diversi stati di ossidazione di alcuni metalli di transizione.
- Gli atomi con stati di ossidazione inferiori possono esistere come semplici ioni come Mn2+ o Mn3+. Gli stati di ossidazione più elevati possono esistere solo come ioni complessi legati covalentemente a elementi elettronegativi come l'ossigeno. Ad esempio, MnO4-.
- Gli stati di ossidazione più alti sono ossidanti, mentre quelli più bassi sono riducenti. Ne sono un esempio gli ioni MnO4- e Cr2O72- che sono eccellenti agenti ossidanti. D'altra parte, Cr2+ e Fe2+ sono riducenti.
I metalli di transizione non sono gli unici elementi della tavola periodica con stati di ossidazione variabili. La maggior parte degli elementi ha stati di ossidazione variabili!
Gli stati di ossidazione possono essere fondamentali per aiutare un chimico a bilanciare una reazione. Ma può essere complicato capire lo stato di ossidazione di un elemento con stati di ossidazione variabili, per cui i chimici seguono diverse regole per facilitare il loro compito. La regola più semplice è che la somma degli stati di ossidazione di tutti gli elementi di un composto deve essere sempre uguale a zero. Di seguito sono elencate alcune altre regole sugli stati di ossidazione seguite dai chimici. È possibile che alcune di esse ti siano già familiari.
- I metalli hanno sempre uno stato di ossidazione positivo.
- I metalli non possono avere uno stato di ossidazione inferiore a zero.
- Lo stato di ossidazione di un singolo ione è uguale alla sua carica ionica.
- Lo stato di ossidazione più basso per i non metalli è 8 meno il numero del gruppo dell'elemento.
Potenziale Redox
Il potenziale redox di una sostanza indica la probabilità che una specie venga ridotta o ossidata. In altre parole, ci dice quanto facilmente una specie accetta o cede elettroni.
Quando parliamo di reazioni redox, di solito siamo interessati solo al trasferimento di elettroni, quindi scriviamo solo quella che chiamiamo la semireazione. Nell'esempio di semireazione che segue, lo ione zinco 2+ accetta due elettroni e si riduce a zinco con un numero di ossiazione pari a zero.
Zn2+(aq) + 2e- ⇌ Zn (s) Eº = -76 V
Si noterà anche che abbiamo assegnato a questa semireazione un valore Eº pari a -76 V. La tensione (V) è l'unità di misura del potenziale elettrico di una semireazione. In sostanza, è la differenza tra la richiesta di elettroni in una semireazione e la tendenza a perdere elettroni nell'altra semireazione. Mentre la grandezza E è il cosiddetto potenziale elettrodico (o potenziale di riduzione). Indica la facilità con cui una sostanza si riduce. (Per saperne di più sui potenziali elettrodici standard, consultare la sezione Celle elettrochimiche).
Le semireazioni con valori Eº positivi vanno verso destra, mentre le mezze reazioni con valori Eº negativi si spostano verso sinistra.
Il potenziale redox degli ioni dei metalli di transizione quando passano da uno stato di ossidazione elevato a uno inferiore dipende da due fattori:
pH
Cosa si intende per pH? Quando gli ioni dei metalli di transizione in una soluzione acquosa sono sottoposti a una reazione di ossidoriduzione, di solito si tratta di ioni idrogeno. In altre parole, richiede condizioni acide. Lo si può vedere nell'esempio del manganese(VII).
La semireazione sottostante mostra che lo ione manganato(VII) si riduce facilmente in una soluzione acida. Come si può notare dal valore positivo di Eº, il processo si sposta verso destra. Si può anche notare che il manganese si riduce dallo stato di ossidazione +8 a quello +2.
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- ⇌ Mn2+(aq) + 4H2O(l) Eº = +1.51 V
Utilizziamo un eccesso di acido per garantire il completamento della reazione.
D'altra parte, se si utilizza una soluzione neutra come l'acqua, gli ioni di manganese si riducono solo allo stato di ossidazione +4. Noti che il valore Eº della reazione seguente è molto più basso? Il motivo è che gli ioni manganese sono meno disposti ad accettare elettroni in una soluzione neutra.
MnO4- (aq) + 2H2O (l) + 3e- ⇌ MnO2 (s) + 4OH- (aq) Eº = +0.59 V
Ligandi
In che modo i ligandi influenzano il potenziale redox degli ioni di transizione? Osserva i valori di Eº delle semireazioni qui sotto. Essi mostrano la riduzione dello ione nichel(II) e dello ione esaamino-nichel(II). Cosa si può concludere sui ligandi osservando i valori Eº?
[Ni(H2O)6]2+ (aq) + 2e- ⇌ Ni (s) + 6H2O (l) Eº = -0.26 V
[Ni(NH3)6]2+ (aq) + 2e- ⇌ Ni (s) + 6NH3 (aq) Eº = -0.49 V
Possiamo concludere:
Eº diventa sempre più negativo quando l'ammoniaca sostituisce i ligandi dell'acqua.
I ligandi dell'ammoniaca sono saldamente legati agli ioni di nichel rispetto ai ligandi dell'acqua.
Il processo con il nichel(II) è meno negativo che con l'ammoniaca. Quindi l'equilibrio è leggermente più spostato verso destra.
Stati di ossidazione del vanadio
È possibile osservare gli stati di ossidazione del vanadio in una reazione tra ioni vanadato(V) e zinco.
Il vanadio ha quattro stati di ossidazione: vanadio (II), (III), (IV) e (V) e il vanadio (IV) è lo stato di ossidazione più stabile. Possiamo formare le specie di vanadio in vari stati di ossidazione attraverso una reazione redox tra ioni vanadato(V) e zinco. In questa reazione, gli ioni vanadato vengono ridotti dallo zinco in una soluzione acida.
Per la reazione utilizziamo il vanadato di ammonio, una polvere bianca che si scioglie in acido cloridrico producendo una soluzione di colore giallo. Quando aggiungiamo lo zinco alla soluzione, il vanadio si riduce da +5 a +2. Questo avviene perché la soluzione cambia colore, passando dal giallo al blu, dal verde al viola.
L'immagine sottostante mostra i colori della soluzione man mano che il vanadio si riduce dallo stato di ossidazione +5 a quello +2.
È possibile vedere le specie di vanadio presenti nella soluzione, poiché il colore cambia dal giallo al blu, dal verde al viola.
Si noterà anche che gli stati di ossidazione più elevati del vanadio non esistono come semplici ioni come V5+(aq) or V4+(aq).
Figura 2. Stati di ossidazione variabili del vanadio. StudySmarter Originals
- Gli ioni di vanadio(II) si ossidano rapidamente all'aria quando si rimuove lo zinco, perché sono instabili.
- Si può osservare brevemente un colore verde pallido mentre la soluzione passa dal giallo (+5) al blu (+4). Non si tratta di un nuovo stato di ossidazione, ma di una miscela dei due colori, poiché gli ioni di vanadio (V) vengono ridotti a vanadio (IV).
Considera le semireazioni che mostrano le fasi della reazione tra il vanadato (V) e lo zinco:
Stage 1
2VO2+ (aq) + 4H+ (aq) + Zn (s) ⟶ 2VO2+ (aq) + 2H2O (l) + Zn2+ (aq)
La reazione in forma ionica sopra riportata, si ottiene mettendo insieme le due semireazioni del vanadato (V) e dello zinco e bilanciandole. Si noti come la semireazione dello zinco si sposta verso sinistra a causa del suo valore Eº negativo.
VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e- ⇌ VO2+ (aq) + H2O (l) Eº = +1.00 V
Zn (s) ⇌ Zn2+ (aq) + 2e- Eº = -0.76 V
2VO2+ (aq) + 4H+ (aq) + Zn (s) ⟶ 2VO2+ (aq) + 2H2O (l) + Zn2+ (aq)
Scopri come scrivere una reazione in forma ionica in Bilanciamento delle Equazioni!
Stage 2
VO2+ (aq) + 2H+ (aq) + e- ⇌ V3+ (aq) + H2O (l) Eº = +0.34 V
Stage 3
V3+ (aq) + e- ⇌ V2+ (aq) Eº = -0.26 V
Per ottenere gli stessi risultati, possiamo anche utilizzare lo stagno come agente riducente al posto dello zinco. Finché il vanadio ha un valore Eº più positivo, la reazione procederà nella direzione in cui lo ione vanadio(V) viene ridotto a ione vanadio(II).
Il saggio dello "specchio d'argento" prevede una reazione che utilizza gli stati di ossidazione variabili di uno ione complesso. Continua a leggere per scoprire perché lo chiamiamo così!
Stati di ossidazione degli ioni dicromato
Gli ioni dei metalli di transizione possono avere diversi stati di ossidazione. Abbiamo già affrontato questo argomento per il vanadio, quindi ora esploreremo gli ioni dicromato.
In primo luogo, analizziamo come lo ione dicromato(VI), Cr2O72− , possa essere ridotto a ioni Cr3+ e Cr2+. A tale scopo si può utilizzare lo zinco e un acido diluito come l'acido solforico o l'acido cloridrico. Il Cr2O72− è arancione e quando viene ridotto con lo zinco e un acido diluito, può formare Cr3+ (verde), che può essere ulteriormente ridotto a Cr2+ (blu). Ciò viene rappresentato con le seguenti equazioni.
Questa equazione mostra la riduzione dallo stato di ossidazione +6 a +3.
Cr2O72- + 14H+ + 3Zn → 2Cr3+ + 7H2O + 3 Zn2+
Questa equazione mostra la riduzione dallo stato di ossidazione +3 a +2.
2Cr3+ + Zn → 2Cr2+ + Zn2+
Ora analizzeremo come si possono produrre ioni dicromato dall'ossidazione di Cr3+. A tale scopo si utilizza il perossido di idrogeno in condizioni alcaline, seguito da un'acidificazione. Quando un metallo di transizione a basso stato di ossidazione si trova in una soluzione alcalina, viene ossidato più facilmente rispetto a una soluzione acida. Ciò si evince dalla seguente equazione:
[Cr(H2O)6]3+ (aq) → [Cr(OH)6]3- (aq) in eccesso di idrossido di sodio (NaOH)
[Cr(OH)6]3- può essere ossidato riscaldandolo con una soluzione di perossido di idrogeno per produrre una soluzione gialla di ioni cromato.
Riduzione: H2O2 + 2e- → 2OH-Ossidazione: [Cr(OH)6]3- + 2OH- → CrO42-+ 3e- + 4H2O
Questo porta alla seguente equazione:
2[Cr(OH)6]3- + 3H2O2 → 2CrO42- + 2OH- + 8H2O
Infine, analizziamo come lo ione bicromato(VI) Cr2O72−, possa essere convertito in cromato(VI). Il cromato può essere convertito in bicromato utilizzando questa equazione di equilibrio:
2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- + H2O
È importante notare che questa reazione non è una reazione redox, perché il numero di ossidazione è sempre +6. Si tratta di una reazione acido-base.
CrO42- è una soluzione gialla e può essere trasformata in Cr2O72-, una soluzione arancione, aggiungendo acido solforico diluito. Per passare dalla soluzione arancione a quella gialla, è necessario aggiungere idrossido di sodio.
Riduzione del reattivo di Tollens
Eseguiamo un test per distinguere un'aldeide o un chetone utilizzando lo ione complesso diamminoargento(I). Questo test, chiamato saggio di Tollens, è uno dei modi che utilizziamo per identificare il gruppo funzionale di un composto organico incognito. Il diamminoargento (I) [Ag(NH3)2]+ è noto anche come reattivo di Tollens, dal nome del chimico tedesco Bernard Tollens.
Per saperne di più su chetoni e aldeidi, dai un'occhiata ad Aldeidi e Chetoni.
Il test consiste nel ridurre il reattivo di Tollens contenente nitrato d'argento(I), ad argento metallico. Per eseguire il test, è necessario preparare il reattivo di Tollens. Lo prepariamo per ogni test, poiché il reattivo di Tollens è instabile in soluzione.
Preparazione del reattivo di Tollens:
Aggiungere idrossido di sodio al nitrato d'argento per ottenere l'ossido di argento (I), un precipitato marrone.
Aggiungere una soluzione concentrata di ammoniaca per sciogliere l'ossido di argento(I) in diamminoargento(I).
Una volta preparato il reattivo di Tollens si esegue il test:
Aggiungere alcune gocce del composto organico sconosciuto al reattivo di Tollens.
Scaldare delicatamente a bagnomaria.
Se il composto incognito è un chetone, non si noterà alcun cambiamento nella soluzione incolore.
Se il composto incognito è un'aldeide, si otterrà un precipitato grigio argento. Gli ioni Ag+ si sono ridotti ad Ag mentre l'aldeide si è ossidata ad acido carbossilico.
Possiamo osservare il precipitato d'argento quando la sostanza contiene un'aldeide perché le aldeidi sono agenti riducenti e riducono il nitrato d'argento (I) in argento metallico. Il saggio di Tollens è chiamato anche saggio dello "specchio d'argento" in quanto l'argento forma sulle pareti interne della provetta un sottile strato a specchio.
Il saggio di Tollens può essere utilizzato anche per rilevare zuccheri come il glucosio.
Di seguito sono riportate le semireazioni necessarie per la riduzione del reattivo di Tollens da parte di un'aldeide, nonché l'equazione ionica netta.
Riduzione del reattivo di Tollens
Ag(NH3)2+ + e- ⟶ Ag + 2NH3
Ossidazione di un aldeide
RCHO + 3OH- ⟶ RCOO- + 2H2O + 2e-
Equazione ionica netta
2Ag(NH3)2+ + RCHO + 3OH- ⟶ 2Ag + 4NH3 + RCOO- + 2H2O
Titolazioni redox con manganese
Il manganato di potassio (VII) è un ossidante molto forte in condizioni acide - può persino rompere i legami carbonio-carbonio! Oggi lo usiamo come agente ossidante per sintetizzare composti organici come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici.
Il manganato di potassio (VII) viene spesso utilizzato anche per calcolare la concentrazione degli agenti riducenti nelle titolazioni redox. In sostanza, il manganato di potassio (VII) ossida qualsiasi coppia redox con un valore Eº inferiore a +1,33V. Esamineremo brevemente due di questi processi con gli ioni MnO4-
- Con ioni ferro (II) e ferro (III).
- Con ioni etanoato.
- Una coppia redox è un agente ossidante e riducente che appare sui lati opposti di una semireazione.
- Il manganato di potassio (VII) è anche chiamato permanganato di potassio. Il permanganato è il nome che diamo al manganese nello stato di ossidazione +7.
In queste reazioni redox il manganese si riduce da +7 a +2.
MnO4- + 8H+ + 5e- ➔ Mn2+ + 4H2O
Eseguiamo queste reazioni redox come titolazioni. Eseguiamo l'esperimento con il permanganato di potassio nella buretta. Mettiamo l'altra soluzione in una beuta con acido solforico diluito. È necessario utilizzare l'acido solforico diluito in queste titolazioni perché altri acidi possono agire come agenti ossidanti e causare reazioni collaterali che daranno letture imprecise.
Il manganese(II) è incolore in soluzione. Quando si aggiunge una goccia di MnO4- in eccesso, la soluzione diventa rosa pallido visibile, indicando il punto finale della titolazione.
Vorresti conoscere la procedura per queste titolazioni? Continua a leggere in Titolazioni!
Stati di ossidazione - Punti chiave
- Lo stato di ossidazione (o numero di ossidazione) di un atomo è uguale alla carica dell'atomo se si assume che tutti i legami siano ionici.
- Gli elementi di transizione presentano stati di ossidazione variabili perché i loro elettroni 3d e 4s sono disponibili per il legame.
- Il potenziale redox di una sostanza indica la probabilità che una specie venga ridotta o ossidata. In altre parole, ci dice quanto facilmente una specie accetta elettroni o cede elettroni.
- Il potenziale redox di un metallo di transizione dipende dal pH e dai ligandi quando passa da uno stato di ossidazione elevato a uno inferiore.
- Gli ioni dei metalli di transizione accettano facilmente gli elettroni in una soluzione acida.
- I ligandi più saldamente legati allo ione centrale abbassano il potenziale redox.
- Possiamo formare le specie di vanadio in stati di ossidazione variabili attraverso una reazione redox tra ioni vanadato (V) e zinco.
- Il "Saggio di Tollens" è uno dei metodi che utilizziamo per identificare il gruppo funzionale di un composto organico incognito. Consiste nel ridurre il reattivo di Tollens, che contiene nitrato d'argento (I), ad argento metallico. Un'aldeide trasformerà gli ioni Ag+ in molecole di Ag, mostrando un precipitato grigio-argento.
- Il manganato(VII) di potassio agisce come un forte agente ossidante in condizioni acide.
- Nelle titolazioni redox, il manganato di potassio(VII) si riduce da +7 a +2.
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