Equilibrio chimico

Fino al 1803, gli scienziati credevano che tutte le reazioni fossero irreversibili. Supponiamo di voler cuocere un uovo. Lo mettiamo in una pentola d'acqua bollente e lo lasciamo bollire per qualche minuto. L'uovo, è diventato solido adesso ed è pronto per essere mangiato. Ma ad esempio, raffreddando l'uovo, o provandolo a congelare, non si ritornerà mai alla situazione inziale, ovvero l'uovo crudo e allo stato liquido internamente. Gli scienziati pensavano che questo fosse il caso per tutte le reazioni.

Tuttavia, nel 1803, Claude Louis Berthollet osservò la formazione di cristalli di sale sul bordo di un lago salato in Egitto. Notò che si trattava dell'inverso di una reazione comune, in cui il carbonato di sodio e il cloruro di calcio reagivano per produrre cloruro di sodio e carbonato di calcio. Egli ipotizzò che alcune reazioni potessero effettivamente andare al contrario. Queste sono note come reazioni reversibili. Se si lascia avvenire una reazione reversibile in un contenitore sigillato, alla fine si formerà un cosiddetto stato di equilibrio.

• Questo articolo tratta l'equilibrio chimico.
• Inizieremo spiegando cosa sono le reazioni reversibili ed esplorando i diversi tipi di equilibrio chimico.
• Tratteremo poi il principio di Le Châtelier e i fattori che influenzano l'equilibrio.
• Verranno poi illustrati alcuni esempi di applicazioni delle reazioni reversibili nell'industria.
• Infine, discuteremo le costanti di equilibrio, con particolare attenzione a Kc e Kp.

Reazioni reversibili

Molte reazioni sono irreversibili. Se si mettono insieme i reagenti, si fornisce loro energia sufficiente e si creano le condizioni giuste, essi reagiscono formando nuovi prodotti. Se si mescolano questi prodotti, non succederà nulla: non ci saranno altre reazioni. È come guidare in una strada a senso unico.

Ma alcune reazioni sono reversibili. Ciò significa che, in condizioni leggermente diverse, i prodotti della reazione possono reagire nuovamente per riformare i reagenti originali. In questo caso, la strada è a doppio senso: la si può percorrerere da entrambe le direzioni.

Le reazioni reversibili vengono indicate con le mezze frecce: ⇋. Quando si scrivono le reazioni reversibili, si dice che la reazione che va da sinistra a destra, cioè dai reagenti ai prodotti, è la reazione diretta. La reazione che va da destra a sinistra, cioè dai prodotti ai reagenti, è la reazione inversa. In questo modo è più facile distinguere le due reazioni. Tuttavia, si potrebbe scrivere l'equazione anche al contrario! Osserva l'esempio qui sotto:

A + B ⇋ C + D

Andando da sinistra a destra,$\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$. Questa è la reazione diretta.

Andando da destra a sinistra, $\mathrm{C}+\mathrm{D}\to \mathrm{A}+\mathrm{B}$. Questa è la reazione inversa.

Ma potremmo anche invertire l'equazione:

C + D ⇋ A + B

Ora$\mathrm{C}+\mathrm{D}\to \mathrm{A}+\mathrm{B}$è la reazione diretta e$\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$ è la reazione inversa!

Se non si altera un sistema chiuso, le reazioni reversibili raggiungono uno stato di equilibrio chimico dinamico. Spesso lo chiamiamo equilibrio breve.

Abbiamo definito l'equilibrio chimico all'inizio dell'articolo. Un equilibrio chimico dinamico presenta due caratteristiche fondamentali:

• Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.

• Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono invariate.

Torniamo al nostro esempio:

In uno stato di equilibrio dinamico, A e B reagiscono per formare C e D. Allo stesso tempo, C e D reagiscono per formare A e B. La quantità di C e D che produciamo viene utilizzata per riprodurre A e B; la stessa quantità di A e B viene poi riutilizzata per produrre ancora una volta C e D. Il processo è continuo. Nel complesso, le concentrazioni di A, B, C e D rimangono costanti. Questa reazione reversibile ha raggiunto un equilibrio dinamico.

Tipi di equilibrio chimico

Esistono due diversi tipi di equilibrio chimico:

• Equilibrio omogeneo

• Equilibrio eterogeneo

Equilibrio omogeneo

Il termine omogeneo deriva dalle parole greche homos, che significa "lo stesso", e genos, che significa "razza" o "tipo". In un equilibrio omogeneo, tutte le specie presenti sono nello stesso stato. Ad esempio, possono essere tutte liquide, acquose o gassose.

Un esempio è il processo Haber. Viene utilizzato per produrre ammoniaca. I gas azoto e idrogeno reagiscono per produrre ammoniaca, anch'essa allo stato gassoso:

${\mathrm{N}}_2\left(\mathrm{g}\right)+3{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3\left(\mathrm{g}\right)$

Equilibrio eterogeneo

Anche il termine eterogeneo deriva dalla lingua greca, ma questa volta deriva dalla parola heteros, che significa "altro". In un equilibrio eterogeneo, le specie presenti si trovano in più stati diversi.

Un esempio è la decomposizione del carbonato di calcio solido. Questo si decompone in ossido di calcio, un altro solido, e in anidride carbonica, un gas:

${\mathrm{CaCO}}_3\left(\mathrm{s}\right)\rightleftharpoons \mathrm{CaO}\left(\mathrm{s}\right)+{\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{g}\right)$

Equilibrio chimico e principio di Le Châtelier

Le Châtelier è stato un chimico francese famoso soprattutto per il suo lavoro sugli equilibri chimici. Ha proposto un principio per spiegare come i sistemi in equilibrio dinamico rispondono al cambiamento delle condizioni.

Sappiamo che se si prende una qualsiasi reazione reversibile e la si lascia avvenire in un contenitore sigillato per un tempo sufficientemente lungo, essa raggiungerà l'equilibrio chimico dinamico. Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono le stesse e le concentrazioni di prodotti e reagenti rimangono costanti. Tuttavia, Le Châtelier ha affermato che se cambiamo le condizioni all'interno del contenitore, possiamo modificare le velocità delle due reazioni. Ad esempio, si può aumentare la temperatura, favorendo così la reazione diretta. Oppure possiamo aumentare la pressione, favorendo così la reazione inversa. Questo vuol dire spostare la posizione dell'equilibrio. Se spostiamo l'equilibrio verso destra, diciamo che l'equilibrio favorisce la reazione diretta. Se lo spostiamo a sinistra, diciamo che favorisce la reazione inversa.

Tuttavia, la variazione dell'equilibrio non è casuale. Il sistema all'equilibrio cerca sempre di ridurre l'impatto della variazione delle condizioni.

• L'aumento della temperatura favorisce la reazione endotermica. Questo perché la reazione endotermica assorbe calore in eccesso.

• L'aumento della pressione favorisce la reazione che produce meno moli di gas. Questo perché tutti i gas occupano lo stesso volume a parità di temperatura e pressione e la presenza di meno molecole di gas in un contenitore riduce la pressione.

• L'aumento della concentrazione di uno dei reagenti favorisce la reazione diretta. Questo perché la reazione diretta utilizza una parte del reagente in eccesso.

• L'aggiunta di un catalizzatore non cambia la posizione dell'equilibrio. Questo perché i catalizzatori accelerano la velocità complessiva della reazione, non favoriscono una reazione in particolare.

Il principio di Le Châtelier è utile perché ci permette di influenzare la resa di una reazione reversibile. Vediamo alcuni esempi reali.

Esempi di equilibrio chimico

Esistono molti esempi di sistemi in equilibrio. Ci concentreremo su tre in particolare:

• Produzione di metanolo

• Produzione di etanolo

• Produzione di ammoniaca

Ma prima di immergerci in questi processi, è necessario comprendere le condizioni di compromesso.

Riprendiamo la nostra reazione generale che coinvolge A, B, C e D. Vogliamo massimizzare la resa di C e D. Diciamo che la reazione diretta è esotermica. Secondo il principio di Le Châtelier, ciò significa che l'abbassamento della temperatura aumenta la velocità della reazione diretta: il sistema favorirà la reazione esotermica per cercare di produrre più calore. Di conseguenza, aumenterà la resa di C e D.

Tuttavia, la riduzione della temperatura rallenta la velocità complessiva della reazione e quindi riduce la resa. Mentre una temperatura bassa può produrre una quantità elevata di C e D, una temperatura elevata comporta una velocità di reazione complessivamente più elevata. Si utilizza invece una temperatura media. In questo modo si tiene conto sia della resa che della velocità di reazione e di fatto si ottiene una quantità maggiore di C e D rispetto a una temperatura bassa, semplicemente perché la velocità di reazione è maggiore. Questo è un esempio di condizione di compromesso.

Esaminiamo ora nello specifico gli esempi sopra citati.

Produzione di metanolo

Ecco l'equazione per la produzione di metanolo:

$\mathrm{CO}\left(\mathrm{g}\right)+2{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{g}\right)\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}\left(\mathrm{g}\right)\mathrm{\Delta H}=-91\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Osservare le seguenti condizioni:

• La reazione diretta è esotermica. Ciò significa che una temperatura più bassa favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di metanolo. Tuttavia, una bassa temperatura rallenta la velocità di reazione e quindi si utilizza una temperatura di compromesso di 500 K.

• La reazione diretta produce meno moli di gas. Ciò significa che una pressione più elevata favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di metanolo. Tuttavia, mantenere una pressione elevata è costoso, quindi si utilizza una pressione di compromesso di 10000 kPa.

• Utilizziamo un catalizzatore di rame per aumentare la velocità complessiva della reazione.

Produzione di etanolo

Le condizioni per la produzione industriale di etanolo sono molto simili a quelle per la produzione di metanolo. Ecco l'equazione e le condizioni:

${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{g}\right)\mathrm{\Delta H}=-46\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

• La reazione diretta è esotermica. Ciò significa che una temperatura più bassa favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di etanolo. Tuttavia, una temperatura bassa rallenta la velocità di reazione e quindi si utilizza una temperatura di compromesso pari a 570 K.

• La reazione diretta produce meno moli di gas. Ciò significa che una pressione più elevata favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di etanolo. Tuttavia, mantenere una pressione elevata è costoso e quindi si utilizza una pressione di compromesso di 6.500 kPa.

• Utilizziamo un catalizzatore di acido fosforico per aumentare la velocità complessiva della reazione.

• L'aggiunta di un eccesso di vapore sposta l'equilibrio verso destra e aumenta la resa di etanolo. Tuttavia, una quantità eccessiva di vapore diluisce il catalizzatore e rallenta la velocità di reazione. Invece, l'etanolo viene rimosso man mano che si forma, diminuendo la sua concentrazione e favorendo quindi la reazione diretta.

Produzione di ammoniaca

L'ammoniaca viene prodotta a livello industriale con il cosiddetto processo Haber. Anche in questo caso, le condizioni seguono gli stessi principi della produzione di metanolo ed etanolo. Ecco l'equazione:

${\mathrm{N}}_2\left(\mathrm{g}\right)+3{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3\mathrm{\Delta H}=-92\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Nota quanto segue:

• La reazione diretta è esotermica. Ciò significa che una temperatura più bassa favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di ammoniaca. Tuttavia, una bassa temperatura rallenta la velocità di reazione e quindi si utilizza una temperatura di compromesso pari a 670 K.

• La reazione diretta produce meno moli di gas. Ciò significa che una pressione più elevata favorisce la reazione diretta e aumenta la resa di ammoniaca. Tuttavia, mantenere una pressione elevata è costoso e quindi si utilizza una pressione di compromesso di 20.000 kPa.

• Utilizziamo un catalizzatore di ferro per aumentare la velocità complessiva della reazione.

• L'ammoniaca viene rimossa man mano che si forma, diminuendo la sua concentrazione e favorendo quindi la reazione diretta.

Riepilogo

Ecco una tabella utile per confrontare i tre processi:

Tabella 1. Confronto tra la produzione di metanolo, etanolo e ammoniaca

Costanti di equilibrio

In fine, diamo un'occhiata alle costanti di equilibrio.

È importante notare una cosa: per una determinata reazione di equilibrio a una certa temperatura, le costanti di equilibrio sono sempre le stesse. Prendiamo di nuovo la nostra reazione generale che coinvolge A, B, C e D. Indipendentemente dalla quantità di A e B con cui iniziamo, a condizione che la temperatura rimanga invariata, alla fine avremo sempre la stessa costante di equilibrio. Ciò significa che avremo sempre lo stesso rapporto tra C e D e A e B. Funziona anche al contrario: anche se iniziamo solo con C e D e non con A o B, avremo sempre la stessa costante di equilibrio.

Tipi di costante di equilibrio

Ci sono diversi tipi di costanti di equilibrio.

• Kc
• Kp
• Kw
• Ka
• Kb

Kc

La Kc è una costante di equilibrio che riguarda la concentrazione. Si lavora con la Kc quando si hanno equilibri contenenti specie gassose o acquose.

Ecco l'equazione per Kc. Potrebbe sembrare un po' complicata, ma non preoccupatevi, ne parleremo tra poco:

Per la reazione $\mathrm{aA}+\mathrm{bB}\rightleftharpoons \mathrm{cC}+\mathrm{dD}$, Kc sarà:

Che cosa significa tutto questo? Le parentesi quadre rappresentano la concentrazione, quindi [A]_eqm^a significa la concentrazione di A all'equilibrio, elevata alla potenza di a. Che cos'è a? Guardate l'equazione generale. a è il rapporto molare di A. Quindi, se abbiamo due moli di A nell'equazione e la concentrazione di A all'equilibrio è 0,5 mol dm^-3, [A]_eqm^a = 0,52.

Per calcolare Kc, troviamo un valore simile per ciascuno dei nostri prodotti e li moltiplichiamo insieme. Troviamo poi valori simili per ciascuno dei nostri reagenti e li moltiplichiamo insieme. Dividiamo quindi il valore del prodotto per il valore del reagente per trovare Kc.

Utilizzando le concentrazioni di equilibrio che ci sono state fornite, l'equazione per Kc si presenta come segue:

Figura 1. Calcolo Kc.

Kp

La Kp è molto simile alla Kc. Tuttavia, invece delle concentrazioni di equilibrio, utilizza le pressioni parziali di equilibrio.

Per calcolare la pressione parziale di un gas, è necessario conoscere la sua frazione molare. La si può trovare dividendo il numero di moli del gas all'equilibrio per il numero totale di tutte le moli di gas presenti nel sistema. Si moltiplica poi la frazione molare per la pressione totale del sistema per trovare la pressione parziale del gas. Una volta eseguita questa operazione con tutti i gas presenti, è possibile calcolare Kp.

Equazione per Kp.

Per la reazione ${\mathrm{A}}^{\mathrm{a}}\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{B}}^{\mathrm{b}}\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons {\mathrm{C}}^{\mathrm{c}}\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{D}}^{\mathrm{d}}\left(\mathrm{g}\right)$, Kp sarà:

Qui, ${p_{\mathrm{A}}}^{\mathrm{a}}$ rappresenta la pressione parziale del gas A all'equilibrio - per comodità, abbiamo omesso il segno eqm.

Ecco come procedere per risolvere il problema del Kp:

Figura 2. Calcolo Kp.

Kw, Ka, and Kb

Kw, Ka e Kb sono costanti di equilibrio che riguardano la dissociazione delle molecole in ioni in soluzione. Le molecole si dissociano solo parzialmente, il che significa che il sistema forma un equilibrio dinamico.

• Kw esamina la dissociazione delle molecole d'acqua in ioni${\mathrm{H}}^{+}$ e${\mathrm{OH}}^{-}$.

• Ka esamina la dissociazione delle molecole di acidi deboli in ioni${\mathrm{H}}^{+}$e ${\mathrm{A}}^{-}$.

• Kb esamina la dissociazione delle molecole di basi deboli in ioni${\mathrm{BH}}^{+}$e${\mathrm{OH}}^{-}$.

Le loro equazioni sono derivate da Kc. Tuttavia, ignoriamo alcuni termini nelle equazioni. Questo perché sono praticamente costanti e vengono trascurate rispetto gli altri valori.

Per l'acqua:

$\mathrm{Kw}=\frac{\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}{\sout{\left[{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right]}}=\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]$

Come in precedenza, le parentesi quadre rappresentano la concentrazione. Ricordate di usare la concentrazione all'equilibrio: abbiamo omesso il simbolo eqm per semplificare l'equazione. In questo caso, si dovrebbe anche tralasciare la concentrazione dell'acqua. Poiché l'acqua si dissocia solo parzialmente in ioni, la concentrazione dell'acqua è un valore molto grande e quindi è quasi costante, quindi possiamo ignorarla.

Per acidi deboli:

$\mathrm{Ka}=\frac{\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{A}}^{-}\right]}{\left[\mathrm{HA}\right]}$

Per basi deboli:

$\mathrm{Kb}=\frac{\left[{\mathrm{B}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}{\left[\mathrm{BOH}\right]}$