A volte può essere richiesto di trovare una variazione di entalpia che non è possibile misurare direttamente. In questi casi, si può utilizzare la cosiddetta legge di Hess. Si tratta di considerare le variazioni di entalpia note ed utilizzarle per calcolare il valore incognito.

• Esamineremo la legge di Hess.
• Esploreremo come rappresentare la legge di Hess utilizzando i diagrammi energetici e i cicli di Hess.
• Imparerai a calcolare le variazioni di entalpia incognite utilizzando le variazioni di entalpia di combustione e di formazione.
• Potrai mettere in pratica le tue abilità utilizzando esempi pratici.

Che cos'è la legge di Hess?

Una reazione può prendere diverse strade. Supponiamo che si parta dal reagente A e si voglia arrivare al prodotto B. Si può andare direttamente da A a B, oppure si può percorrere tutto l'alfabeto a ritroso, passando per Z, X, Y, fino ad arrivare a B. Ma secondo la legge di Hess, non importa quanti passi si fanno: purché si parta e si finisca con la stessa specie, la variazione di entalpia sarà la stessa. La legge di Hess ribadisce la prima legge della termodinamica, secondo la quale l'energia si conserva sempre in una reazione chimica.

Questo è utile perché ci permette di calcolare la variazione entalpica incognita di un particolare percorso, utilizzando le variazioni entalpiche note di un altro percorso. Tra poco vedremo alcuni esempi. Ma prima vediamo come si può rappresentare la legge di Hess.

Come si dimostra la legge di Hess?

Per mostrare la legge di Hess in azione, dobbiamo considerare le diverse vie di una reazione. Come nell'introduzione precedente, supponiamo di iniziare con il reagente A, che reagisce direttamente per formare il prodotto B. Possiamo chiamare questo percorso di reazione 1. Tuttavia, A può anche reagire per formare l'intermedio Z, che reagisce per formare l'intermedio Y. Tuttavia, A può anche reagire per formare l'intermedio Z, che reagisce per formare l'intermedio Y. Y forma poi X e X reagisce a sua volta per formare B. Possiamo chiamare questo percorso indiretto, da A, passando per Z, Y e X, e terminando infine con B, percorso 2. In entrambi i casi, abbiamo iniziato e terminato la reazione. In entrambi i casi, abbiamo iniziato e finito con la stessa specie. La legge di Hess ci dice che le variazioni di entalpia dei due percorsi saranno le stesse.

Possiamo visualizzare i diversi percorsi che una reazione può seguire in due modi:

• Utilizzo di un diagramma energetico
• Utilizzo di un ciclo di Hess

Diagramma di energia

I diagrammi energetici mostrano il livello energetico delle specie in diversi punti di una reazione. La differenza dei livelli energetici tra prodotti e reagenti ci dà la variazione di entalpia della reazione. In questo caso, si può notare che entrambi i percorsi partono da A e arrivano a B. La variazione entalpica complessiva è la stessa, anche se il percorso 1 è andato direttamente da A a B, mentre il percorso 2 è passato attraverso Z, X e Y.

Figure 1: Diagramma energetico con la legge di Hess.

Ciclo di Hess

Per questa reazione, la via diretta va dai nostri reagenti, propene e idrogeno, al nostro prodotto, il propano. Chiameremo questo percorso 1. Non conosciamo la variazione entalpica di questo percorso. Tuttavia, conosciamo le entalpie di formazione di ciascuna delle specie coinvolte. Possiamo usarle per creare un percorso indiretto, il percorso 2, che va dai reagenti agli elementi ai prodotti, e calcolare invece la variazione di entalpia di questo percorso. Disegniamo un ciclo di Hess e scriviamo le entalpie di formazione che conosciamo. Possiamo ignorare l'entalpia di formazione dell'idrogeno, perché è pari a 0.

Figura 4: Ciclo di Hess per la formazione del propano

Per prima cosa passiamo dal propene e dall'idrogeno ai loro elementi. Si tratta dell'inversione di una delle variazioni entalpiche che conosciamo: l'entalpia di formazione del propene. Sappiamo che è l'inverso perché la freccia nera che indica la variazione di entalpia della reazione va nella direzione opposta. Dobbiamo quindi prendere il negativo di questa variazione di entalpia. Finora, la variazione entalpica del percorso 2 è$-(20.4)=-20.4\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$.

Ora dobbiamo passare dagli elementi al propano. Questa è una delle variazioni di entalpia che conosciamo: l'entalpia di formazione del propano. Questa volta stiamo seguendo la freccia nera nella direzione giusta, quindi aggiungiamo questo valore di entalpia all'attuale variazione di entalpia del percorso 2. Il risultato è ora il seguente: "Il propano si forma". Ora il risultato è questo:$-20.4+(-103.8)=-124.2\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Ce l'abbiamo fatta! Siamo riusciti a passare dai nostri reagenti, propene e idrogeno, al nostro prodotto, il propano, attraverso la via indiretta e abbiamo calcolato la variazione di entalpia: $-124.2\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$. La legge di Hess ci dice che la variazione entalpica di una reazione è sempre la stessa, indipendentemente dal percorso seguito. Pertanto, la variazione entalpica del percorso diretto, il percorso 1, è anche $-124.2\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$.

Legge di Hess ed entalpia di combustione

Entrambi i lati di una reazione chimica si combinano sempre per produrre gli stessi prodotti. Ciò significa che, invece di inventare un percorso indiretto che passi per gli elementi, possiamo passare per i loro prodotti di combustione. Ciò comporta l'utilizzo delle entalpie di combustione.

Vediamo un altro esempio. Questa volta utilizzeremo le entalpie di combustione per calcolare l'entalpia di formazione dell'etano C₂H₆.

Per prima cosa, disegna un ciclo di Hess. Il percorso diretto va direttamente dai nostri reagenti, carbonio e idrogeno, al nostro prodotto, l'etano. Il percorso indiretto passa attraverso i prodotti della combustione. Questi ultimi sono gli stessi per entrambi i lati della reazione, quindi non è necessario scriverli - possiamo semplicemente scrivere "Prodotti di combustione". Tuttavia, si noti che nella nostra equazione abbiamo due moli di carbonio e tre moli di idrogeno. Il nostro percorso indiretto deve quindi contenere due lotti dell'entalpia di combustione del carbonio e tre lotti dell'entalpia di combustione dell'idrogeno.

Figura 6. Ciclo di Hess per la formazione di etano

Seguendo il percorso 2 dal carbonio e dall'idrogeno ai prodotti di combustione, si ottiene una variazione entalpica di$2(-394)+3(-286)=-1646\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$.

Per passare dai prodotti di combustione all'etano, abbiamo bisogno dell'inverso dell'entalpia di combustione dell'etano. La variazione di entalpia complessiva del percorso 2 è quindi$-1646-(-1560)=-86\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$. Ciò significa che la variazione di entalpia della via 1, che è l'entalpia di formazione dell'etano, è anch'essa $-86\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$.

Applicazioni della legge di Hess

Come abbiamo visto in precedenza, alcune variazioni di entalpia sono difficili da misurare. Per calcolarle possiamo utilizzare la legge di Hess. Alcuni esempi sono:

• Calcolo delle entalpie reticolari.
• Calcolo dell'entalpia di formazione del benzene,${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6$.
• Calcolo della variazione di entalpia quando la grafite si trasforma in diamante.