Basicità ammine

Il termine "basicità' indica la proprietà di una sostanza di comportarsi come una base nelle reazioni chimiche. Per essere considerato basico, un composto deve essere in grado di accettare protoni e di agire come base di Bronsted-Lowry.

H⁺ + OH^- → H₂O

La nucleofilia invece descrive la capacità di una sostanza chimica o di un composto di agire come nucleofilo. Si definisce nucleofilo un donatore di coppie di elettroni. Quindi, in una reazione chimica, il nucleofilo forma legami covalenti donando una coppia di elettroni a siti carenti di elettroni.

Figura 1. Attacco nucleofilo.

In entrambi i casi, sia che l'ammina agisca come base o come nucleofilo, si formerà un legame tra la coppia solitaria presente sull'atomo di azoto e qualcos'altro. Ricorda:

• Se l'ammina si lega ad un atomo di idrogeno, agisce come base.
• Se l'ammina si lega a qualsiasi cosa che non sia uno ione idrogeno, allora agisce come nucleofilo.

Perchè le ammine agiscono come basi?

Le ammine contengono una coppia di elettroni solitari sull'azoto e sono quindi in grado di formare legami covalenti dativi (approfondimento in Legame Covalente). Quando le ammine si legano agli ioni idrogeno diventano "accettori di protoni", possono agire come basi deboli. Per agire come base, una molecola deve essere in grado di reagire con gli acidi, che sono donatori di protoni.

Figura 2. Protonazione ammina.

Ammine e acidi coniugati:

NH₂CH₃ + HCl ⇄ NH₃CH₃⁺Cl^-

2CH₃CH₂NH₂ + H₂SO₄ ⇄ (CH₃CH₂NH₃)₂SO₄

Ammina primaria e acqua:

CH₃NH₂ + H₂O ⇄ CH₃NH₃⁺ + OH^-

Ammine e ioni di rame (II). La soluzione di Fehling è una soluzione blu di ioni rame (II) disciolti in idrossido di sodio.

Figura 3. Reazione di un'ammina con ioni di rame (II).

Quanto sono forti le ammine come basi?

Le ammine agiscono come basi deboli, cioè si dissociano solo parzialmente in acqua.

Quando un'ammina agisce come base, la forza della sua basicità dipende dal tipo di ammina: aromatica o alifatica. La coppia solitaria dell'azoto conferisce alle ammine le loro proprietà basiche "accettando" protoni, quindi la disponibilità della coppia solitaria dell'azoto determina la probabilità di accettare un protone e quindi la forza della base.

• Se la coppia solitaria è più disponibile, l'ammina è una base più forte.
• Se la coppia solitaria è meno disponibile, l'ammina è una base più debole.

Le coppie solitarie diventano più disponibili quando la densità di elettroni di un'ammina è concentrata intorno all'atomo di azoto. Vediamo come il tipo di ammina influisce sulla disponibilità della coppia solitaria.

Anello benzenico

Le ammine aromatiche hanno un anello benzenico legato all'azoto. Gli anelli benzenici attirano gli elettroni verso di sé, spostando la densità di elettroni dall'azoto, e la coppia solitaria dell'azoto diventa "parzialmente delocalizzata" sull'anello. La coppia solitaria sarà quindi molto meno disponibile, il che significa che le ammine aromatiche hanno basicità minore.

Gruppi alchilici

Le ammine alifatiche hanno almeno un gruppo alchilico legato all'atomo di azoto. I gruppi alchilici "spingono" gli elettroni sull'azoto, con un effetto opposto a quello del benzene. Spingendo gli elettroni sull'azoto, c'è una maggiore densità di elettroni intorno all'azoto, il che significa che la coppia solitaria sarà più disponibile. Pertanto, le ammine alifatiche sono basi più forti delle ammine aromatiche e dell'ammoniaca.

Ammoniaca

L'atomo di azoto dell'ammoniaca non subisce alcun effetto induttivo o delocalizzato sui suoi elettroni. Per questo motivo, l'ammoniaca si colloca tra le ammine aromatiche e alifatiche per quanto riguarda la sua forza basica.

Figura 4. Basicità ammine.

Ammina primaria, secondaria, terziaria

La differenza di basicità tra ammine primarie, secondarie e terziarie è un po' più complicata. In generale, le ammine primarie sono sempre più deboli di quelle secondarie e terziarie, ma la differenza tra ammine secondarie e terziarie dipende anche dallo stato della materia.

Allo stato gassoso, le ammine terziarie sono più basiche delle ammine secondarie, ma quando sono in soluzione acquosa la situazione si inverte: le ammine secondarie sono basi più forti delle ammine terziarie. (A questo livello non è necessario conoscerne le ragioni).

Quali reazioni coinvolgono le ammine come nucleofili?

La coppia di elettroni solitari sull'azoto permette alle ammine di agire come nucleofili.

Sostituzione nucleofila

Le ammine agiscono come nucleofili quando reagiscono con gli alogenuri alchilici in una reazione di sostituzione nucleofila (per maggiori informazioni, vedere Alogenuri alchilici e Reazioni di Sostituzione Nucleofila). In questa reazione, l'ammina forma un legame covalente con un atomo di carbonio e sostituisce l'alogeno legato. Il risultato di questa reazione è un sale di ione ammonio quaternario e un'ammina che ha acquisito un altro gruppo organico.

Addizione-eliminazione nucleofila

Le ammine reagiscono con cloruri acilici o anidridi acide in una reazione di addizione-eliminazione nucleofila.

• Quando le ammine reagiscono con i cloruri acilici formano un'ammide N-sostituita e cloruro di idrogeno gassoso.
• Quando le ammine reagiscono con le anidridi acide, formano un'ammide N-sostituita e un acido carbossilico.