Ossidazione alcoli

Principi dell'ossidazione di alcoli

Forse sai già da Redox che l'ossidazione ha diverse definizioni:

1. Addizione di ossigeno.
2. Eliminazione di idrogeno.
3. Perdita di elettroni che comporta un aumento dello stato di ossidazione.

Come si applicano queste definizioni alle reazioni di ossidazione degli alcoli? Iniziano ad avere un senso se consideriamo il carbonio alfa dell'alcol. Questo è l'atomo di carbonio che si unisce al gruppo idrossile -OH.

Quando gli alcoli vengono ossidati, il carbonio alfa subisce i seguenti cambiamenti:

1. Forma un legame aggiuntivo con l'ossigeno.
2. Perde un atomo di idrogeno.
3. Aumenta lo stato di ossidazione.

Questa sembra un ossidazione!

Reazione di ossidazione degli alcoli

Gli alcoli vengono ossidati tramite il riscaldamento in presenza di un agente ossidante. Tipicamente si utilizza il dicromato (Na₂Cr₂O₇) di potassio(VI) . Per aumentare la velocità di reazione, acidifichiamo il dicromato di potassio utilizzando il catalizzatore acido solforico concentrato (H₂SO₄).

Tuttavia, non tutte le reazioni di ossidazione degli alcoli sono uguali. Le condizioni e i prodotti variano a seconda della classificazione dell'alcol. Vediamo di seguito:

• Gli alcoli primari (RCH₂OH) vengono parzialmente ossidati ad aldeidi (RCHO) mediante distillazione. Possono poi essere ossidati completamente ad acidi carbossilici (RCOOH) con riflusso.
• Alcoli secondari (RCH(OH)R) sono ossidati a chetoni (RCOR) tramite il riflusso. Non possono essere ulteriormente ossidati.
• Gli alcoli terziari non possono essere ossidati.

Ora che conosciamo le basi dell'ossidazione degli alcoli, possiamo esplorare più da vicino le diverse reazioni. Inizieremo con l'ossidazione degli alcoli primari.

Ossidazione degli alcoli primari

Ricordi la differenza tra alcoli primari, secondari e terziari? Dipende dal numero di gruppi R legati al carbonio alfa.

• Negli alcoli primari (indicati con il simbolo 1°), il carbonio alfa è legato a zero o a un solo gruppo R.
• Negli alcoli secondari (indicati con il simbolo 2°), il carbonio alfa è legato a due gruppi R.
• Negli alcoli terziari (indicati con il simbolo 3°), il carbonio alfa è legato a tre gruppi R.

Figura 1. Alcoli primari, secondari e terziari con il carbonio in alfa, il gruppo idrossile ed i gruppi R evidenziati.

Ossidazione parziale degli alcoli primari

Quando ossidiamo per la prima volta gli alcoli primari, li ossidiamo parzialmente. Come tutte le reazioni di ossidazione degli alcoli, si utilizza il dicromato di potassio(VI) acidificato con acido solforico concentrato. Tuttavia, per limitare l'ossidazione alla sola ossidazione parziale, si ricorre alla distillazione e a un eccesso di alcol. Si ottiene così un'aldeide (RCHO) e acqua (H₂O).

Ecco l'equazione per l'ossidazione parziale degli alcoli primari. Si noti che abbiamo rappresentato l'agente ossidante usando [O], che è la notazione tipica delle reazioni di ossidazione.

RCH₂OH + [O] → RCHO + H₂O

Figura 2. L'ossidazione parziale degli alcoli primari produce un'aldeide. I gruppi R e i gruppi funzionali delle due molecole sono evidenziati.

Confronta le due strutture qui sopra: l'alcol e l'aldeide. In generale, scambiamo il gruppo idrossile -OH dell'alcol con un doppio legame C=O (noto come gruppo carbonilico) e rimuoviamo un atomo di idrogeno dal carbonio alfa. Il carbonio alfa dell'alcol primario guadagna un ulteriore legame con l'ossigeno e perde idrogeno. Si ottiene così il caratteristico gruppo carbonilico -CHO dell'aldeide.

Ossidazione completa degli alcoli primari

Gli alcoli primari possono essere ossidati due volte e, osservando la struttura di un'aldeide, è facile capire come avviene. Le aldeidi contengono un atomo di idrogeno legato al carbonio alfa e quindi possono subire un'ulteriore ossidazione. Ancora una volta utilizziamo il dicromato di potassio acidificato, ma questa volta riscaldiamo la miscela a riflusso. La reazione produce un acido carbossilico (RCOOH). Si noti che quando si ossida un'aldeide non si produce acqua.

RCHO + [O] → RCOOH

Figura 3. L'ossidazione di un'aldeide produce un acido carbossilico. I gruppi R e i gruppi funzionali della molecola sono evidenziati.

Confrontiamo ora l'aldeide e l'acido carbossilico. In questa seconda reazione di ossidazione, rimuoviamo l'atomo di idrogeno rimanente del carbonio alfa dell'aldeide e formiamo un ulteriore legame C-O al suo posto. L'idrogeno si unisce quindi all'altro lato del legame C-O, formando un gruppo ossidrile -OH. Nel complesso, il carbonio alfa dell'aldeide guadagna un legame con l'ossigeno e perde un atomo di idrogeno. Rimane il gruppo carbossilico -COOH degli acidi carbossilici.

È assolutamente possibile saltare il passaggio intermedio e passare direttamente da un alcol primario a un acido carbossilico ossidando l'alcol due volte in una solo passaggio. L'ossidazione di un alcol primario in questo modo è nota come ossidazione completa. Non ci preoccupiamo della distillazione, ma riscaldiamo semplicemente l'alcol a riflusso con un eccesso di dicromato di potassio(VI) acidificato. La reazione complessiva richiede due moli di agente ossidante per ogni mole di alcol e dà come risultato un acido carbossilico e acqua.

RCH₂OH + 2[O] → RCOOH + H₂O

In breve, l'ossidazione parziale degli alcoli primari produce aldeidi, mentre l'ossidazione completa produce acidi carbossilici.

Metodo di ossidazione parziale e completa

Avrai notato le diverse condizioni richieste per l'ossidazione parziale e completa degli alcoli primari. Mentre l'ossidazione parziale richiede la distillazione e un eccesso di alcol, l'ossidazione completa richiede il riflusso e un eccesso di agente ossidante. Queste modifiche servono a controllare l'entità della reazione di ossidazione.

• Nell'ossidazione parziale, vogliamo ossidare l'alcol solo una volta e quindi manipolare le condizioni per evitare un'ulteriore ossidazione.
  • Un eccesso di alcol significa che non c'è abbastanza agente ossidante per ossidare l'alcol una seconda volta.
  • Le aldeidi hanno punti di ebollizione più bassi degli alcoli. L'uso della distillazione fa si che l'aldeide evapori non appena si forma, impedendo qualsiasi ulteriore reazione con l'agente ossidante.

• Nell'ossidazione completa, vogliamo ossidare l'alcol due volte e quindi manipolare le condizioni per garantire un'ulteriore ossidazione.
  • L'uso di un eccesso di agente ossidante significa che l'agente ossidante è più che sufficiente per una seconda reazione di ossidazione.
  • Il riflusso è una tecnica che fa sì che i vapori gassosi si condensino e ricadano nel recipiente di reazione. L'uso del riflusso impedisce all'aldeide formatasi nell'ossidazione parziale di evaporare e di uscire dal sistema. L'aldeide rimane invece intrappolata nel recipiente di reazione, dove può raggiungere temperature più elevate e reagire ulteriormente con l'agente ossidante.

Il diagramma seguente compara la tipica configurazione per l'ossidazione parziale e completa degli alcoli primari. Semplicemente cambiando le quantità relative dei reagenti e le condizioni di reazione, si può partire dagli stessi reagenti e ottenere due prodotti completamente diversi.

Figura 4. A sinistra: set-up per la distillazione parziale. A destra: ossidazione completa a riflusso di alcoli primari Fonte: http://www.chembook.co.uk/

Ossidazione di alcoli secondari

Gli alcoli secondari contengono due gruppi R attaccati al carbonio alfa C-OH. Questo li lascia con un solo atomo di idrogeno. Di conseguenza, gli alcoli secondari possono essere ossidati una sola volta. Gli alcoli secondari vengono ossidati riscaldandoli a riflusso con cromato di potassio acidificato, formando un chetone (RCOR) e acqua. L'uso di un eccesso di agente ossidante non fa differenza: i chetoni non possono essere ossidati ulteriormente!

L'equazione della reazione:

RCH(OH)R + [O] → RCOR + H₂O

Figura 5. Ossidazione degli alcoli secondari produce un chetone. Come in precedenza, i gruppi R ed i gruppi funzionali sono evidenziati.

Confronta le due strutture: l'alcol e il chetone. Scambiamo il gruppo idrossile -OH dell'alcol con un doppio legame C=O del gruppo carbonilico e rimuoviamo un atomo di idrogeno dal carbonio alfa. Nel complesso, il carbonio alfa dell'alcol secondario guadagna un legame in più con l'ossigeno e perde idrogeno. Si ottiene così il caratteristico gruppo carbonilico -CO- chetonico.

A differenza delle aldeidi, che possono essere ossidate nuovamente in acidi carbossilici, i chetoni non possono essere ulteriormente ossidati. Questo perché non ci sono legami C-H sul carbonio alfa del chetone e quindi l'ossidazione non può avvenire.

Ossidazione di alcoli terziari

Gli alcoli terziari contengono tre gruppi R attaccati al carbonio alfa C-OH. Se si fa riferimento al diagramma riportato in precedenza nell'articolo, si può notare che ciò significa che il carbonio alfa non è legato ad alcun atomo di idrogeno - non ha legami C-H. Di conseguenza, gli alcoli terziari non possono essere ossidati. Il riscaldamento di un alcol terziario con dicromato di potassio (VI) acidificato non ha alcun effetto.

Confronto ossidazione alcoli

Come riepilogo di tutto ciò che abbiamo imparato in questo articolo, abbiamo creato una tabella che riassume le reazioni di ossidazione degli alcoli primari, secondari e terziari.

Abbiamo anche realizzato un diagramma per aiutarvi a visualizzare i prodotti delle reazioni di ossidazione degli alcoli e le loro strutture. Il diagramma evidenzia i gruppi R delle molecole e i loro diversi gruppi funzionali.

Figura 6. Le reazioni di ossidazione degli alcoli primari, secondari e terziari e i loro prodotti organici. Sono evidenziati i gruppi R e i gruppi funzionali delle molecole.

Ossidazione di alcoli: test per aldeidi e chetoni

Esistono un paio di applicazioni utili per l'ossidazione degli alcoli. Possiamo usare ciò che sappiamo sulle reazioni di ossidazione degli alcoli per testare la presenza di aldeidi e chetoni.

Ricordiamo che le aldeidi (prodotte dall'ossidazione di un alcol primario) possono essere ulteriormente ossidate, mentre i chetoni (prodotti dall'ossidazione di un alcol secondario) no. Molti agenti ossidanti, quando reagiscono, presentano un netto cambiamento di colore che ci permette di distinguere positivamente tra queste due famiglie. È necessario conoscere tre agenti ossidanti in particolare:

• Abbiamo già incontrato il dicromato di potassio (VI). Il dicromato di potassio (VI) è naturalmente di colore arancione, ma quando reagisce diventa verde.
• Un altro agente ossidante è il reattivo di Tollens. È naturalmente incolore, ma quando riesce a ossidare una specie forma un residuo di argento a specchio.
• Il terzo agente ossidante che potrebbe essere testato è la soluzione di Fehling. Se la soluzione blu forma un precipitato rosso scuro, si sa che è avvenuta una reazione di ossidazione.

Figura 8. Cambiamento di colore degli agenti ossidanti quando riescono ad ossidare un'altra specie.

Per distinguere tra aldeidi e chetoni, è sufficiente riscaldarli delicatamente con uno degli agenti ossidanti sopra riportati. La tabella seguente riassume i cambiamenti di colore che ci si aspetta di vedere.