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Senza rendertene conto entri a contatto con aldeidi e chetoni quotidianamente. Prendiamo ad esempio, le torte e i biscotti. La loro crosta dorata e caramellata si forma grazie alla reazione di Mailliard. Si tratta di un processo che avviene a temperature superiori a 140° C, quando gli zuccheri con gruppo carbonilico presenti negli alimenti reagiscono con gli amminoacidi nucleofili per creare sapori…
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Jetzt kostenlos anmeldenSenza rendertene conto entri a contatto con aldeidi e chetoni quotidianamente. Prendiamo ad esempio, le torte e i biscotti. La loro crosta dorata e caramellata si forma grazie alla reazione di Mailliard. Si tratta di un processo che avviene a temperature superiori a 140° C, quando gli zuccheri con gruppo carbonilico presenti negli alimenti reagiscono con gli amminoacidi nucleofili per creare sapori e aromi nuovi e complessi.
Un altro esempio è la formaldeide. Conosciuta come metanale, è l'aldeide più comune nell'industria. Ha molteplici usi, come ad esempio nell'imbalsamazione o come fungicida. Tuttavia, possiamo anche farla reagire con diverse molecole per ottenere una serie di composti più utili. Tra questi, osserviamo polimeri, adesivi e precursori di esplosivi. Ma come reagiscono aldeidi e chetoni e perché?
Si ricorda che le aldeidi e i chetoni contengono entrambi il gruppo funzionale carbonilico C=O, che è un atomo di carbonio legato ad un atomo di ossigeno attraverso un doppio legame. Vediamolo nel dettaglio.
Se confrontiamo le elettronegatività del carbonio e dell'ossigeno, possiamo notare che l'ossigeno è molto più elettronegativo del carbonio.
Figura 1. Alcuni valori di elettronegatività di elementi comuni
Come spiegato nella sezione Polarità, l'elettronegatività è la capacità di un atomo di attrarre verso di sé una coppia di elettroni di legame. Ciò significa che l'atomo di ossigeno nel legame
C=O attira fortemente i quattro elettroni di legame che condivide con il carbonio, avvicinandoli. Ciò rende l'atomo di ossigeno parzialmente carico negativamente e lascia l'atomo di carbonio privo di elettroni parzialmente carico positivamente. Possiamo mostrarlo utilizzando il simbolo delta δ .
Figura 2. Metanale: gruppo carbonilico
Il legame carbonilico è ora polare. Possiamo dire che ha un momento di dipolo permanente. Questo lo rende molto attraente per alcune molecole chiamate nucleofili, che vedremo tra poco.
Possiamo anche notare che le aldeidi e i chetoni sono composti insaturi - contengono un doppio legame. Ciò significa che partecipano facilmente alle reazioni di addizione. Se mettiamo tutto insieme, possiamo concludere che le aldeidi e i chetoni reagiscono spesso con i nucleofili utilizzando l'addizione nucleofila. Tuttavia, partecipano anche ad altri tipi di reazioni, come l'ossidazione e la riduzione, che analizzeremo in seguito.
Come già detto, le aldeidi e i chetoni reagiscono con i nucleofili nelle reazioni di addizione nucleofila. Prima di vedere come, ricordiamo innanzitutto cos'è un nucleofilo.
I nucleofili sono donatori di coppie di elettroni. Sono tutti carichi negativamente o contengono un atomo parzialmente carico negativamente e hanno tutti una coppia di elettroni di riserva nel loro guscio esterno.
Le particelle con carica opposta si attraggono l'un l'altra, quindi i nucleofili sono attratti da regioni con carica positiva, come l'atomo di carbonio presente nel gruppo carbonilico. Alcuni esempi comuni sono:
In questo articolo ci concentreremo sulle reazioni che coinvolgono le prime due molecole: gli ioni cianuro e idruro.
Le aldeidi e i chetoni reagiscono con l'acido cianidrico e l'acido cloridrico diluito per formare idrossinitrili, noti anche come cianoidrine. Si tratta di una reazione importante perché gli idrossinitrili contengono sia un gruppo funzionale idrossile (-OH) sia un gruppo funzionale nitrile (), il che li rende relativamente reattivi, cioè facilmente trasformabili in altri composti. Ad esempio, possiamo usare gli idrossinitrili per produrre versioni sintetiche degli amminoacidi.
In questa reazione non si usa direttamente il cianuro di idrogeno, che è un gas estremamente tossico. Si utilizza invece cianuro acquoso di potassio o di sodio. In soluzione, questo produce ioni cianuro e cianuro di idrogeno.
Esaminiamo la reazione generale tra un'aldeide e uno ione cianuro.
Figura 3. Reazione tra un aldeide e uno ione cianuro
La reazione è rappresentata in questo modo: RCHO+HCN→RCH(OH)CN
Per vedere come i chetoni reagiscono con gli ioni cianuro, basta sostituire l'atomo di idrogeno legato al gruppo carbonilico con un altro gruppo organico R, come si può vedere nel meccanismo seguente:
Figura 4. Addizione nucleofila di un chetone
Applichiamo ora questo principio a un'aldeide denominata etanale.
Figura 5. Addizione nucleofila di un etanale utilizzando lo ione cianuro
Ricorda di includere tutte le cariche parziali e le coppie di elettroni solitari quando disegnate i meccanismi organici.
Poiché il prodotto di questa reazione contiene due gruppi funzionali, sia il gruppo nitrile che il gruppo ossidrile, per denominare la molecola si usa il prefisso idrossile e il suffisso nitrile. L'atomo di carbonio attaccato all'atomo di azoto è sempre etichettato come carbonio. 1. Qui possiamo vedere che il gruppo funzionale alcolico è unito al carbonio 2, e quindi chiamiamo questa molecola 2-idrossipropanonitrile.
Figura 6. 2-idrossipropanonitrile
Avrai notato che siamo passati dall'etanale, che contiene una catena di carbonio lunga due atomi, a una catena di carbonio lunga tre atomi. Questo perché abbiamo fatto reagire l'etanale con lo ione cianuro, che contiene un atomo di carbonio in più. Ricordati di includere questa informazione nel nome del prodotto. Per ulteriori informazioni sulla nomenclatura, consultare la sezione Composti organici per maggiori dettagli sulle convenzioni di denominazione.
Possiamo anche far reagire il cianuro di potassio con il chetone butanone, come mostrato di seguito:
Figura 7. Addizione nucleofila del butanone utilizzando lo ione cianuro
Osserva il prodotto. La catena è ancora lunga quattro atomi di carbonio. Ma contando il carbonio attaccato all'azoto come carbonio 1, si può vedere che ora c'è sia un gruppo metilico che un gruppo ossidrilico unito al carbonio 2. Per questo motivo chiamiamo questa molecola 2-idrossi-2-metilbutanonitrile.
Figura 8. 2-idrossi-2-metilbutanonitrile
Esaminiamo più da vicino l'esempio precedente. Se facciamo reagire il cianuro di potassio con il butanone, possiamo ottenere due prodotti diversi. Questo perché lo ione cianuro può attaccare sia dall'alto che dal basso la molecola planare. Entrambi i meccanismi sono mostrati di seguito per confronto.
Figura 9. Primo meccanismo per l'addizione nucleofila del butanone
Figura 10. Secondo meccanismo per l'addizione nucleofila del butanone
Osserva i due prodotti. Sono isomeri ottici l'uno dell'altro.
Gli isomeri ottici sono molecole con la stessa formula strutturale che differiscono per la disposizione degli atomi intorno a un centro chirale. Il centro chirale è un atomo di carbonio legato a quattro gruppi diversi.
Gli isomeri ottici sono noti anche come enantiomeri. Si producono perché lo ione cianuro può attaccare dall'alto o dal basso il piano, come mostrato nei meccanismi precedenti. Lo ione ha la stessa probabilità di attaccare dall'alto o dal basso, quindi la reazione produce una miscela 50:50 dei due isomeri, nota come miscela racemica.
Figura 11. Isomeri ottici: due enantiomeri
Per maggior informazioni sugli isomeri, cosulta Isomeria ottica.
Quando si fanno reagire aldeidi e chetoni con un agente riducente che fornisce lo ione idruro , si ottiene un alcol. Anche questo è un tipo di reazione di addizione nucleofila, ma è più spesso nota come riduzione.
Gli agenti riducenti più comuni includono il tetraidridoborato di sodio (III) in soluzione acquosa. È un po' complicato da ricordare, ma in realtà si tratta solo della molecola NaBH4. È anche noto come boroidruro di sodio.
Figura 12. Sodio Boroidruro
La riduzione di un'aldeide produce un alcol primario e la riduzione di un chetone produce un alcol secondario. Avrai capito che questa è la reazione opposta all'ossidazione degli alcoli, come spiegato in Ossidazione degli alcoli. L'ossidazione di un alcol primario produce un'aldeide, mentre l'ossidazione di un alcol secondario produce un chetone.
Ricordiamo che un alcol primario ha zero o un gruppo R attaccato al carbonio con il gruppo funzionale idrossile, mentre un alcol secondario ha due gruppi R attaccati.
Vediamo cosa succede quando riduciamo l'aldeide etanale. È molto simile al meccanismo di addizione nucleofila che abbiamo visto in precedenza.
Figura 13. Riduzione etanale
Possiamo rappresentare questa reazione usando [H] per indicare l'agente riducente:
RCHO+2[H]→RCH2OH
L'equazione generale per la riduzione di un chetone è riportata di seguito. Si noti che ha due gruppi R attaccati al carbonio C=O:
RCOR′+2[H]→RCH(OH)R′
La riduzione di un chetone può produrre isomeri ottici come descritto in precedenza nell'articolo. Tuttavia, la riduzione delle aldeidi non produce isomeri ottici. Questo perché la riduzione di un'aldeide forma un alcol primario. Gli alcoli primari hanno almeno due atomi di idrogeno legati al carbonio contenente il gruppo -OH. Per essere un centro chirale, una molecola deve avere quattro gruppi diversi legati a un atomo di carbonio e in questo caso è chiaro che non è così. Pertanto, gli alcoli primari non presentano isomeria ottica.
Figura 14. Alcol primario
Un modo per creare aldeidi in laboratorio consiste nel riscaldare un alcol primario con bicromato di potassio acidificato (VI). Questo ossida l'alcol. Se si distilla il prodotto si ottiene un'aldeide, ma se invece si usa il riflusso, l'aldeide reagisce ulteriormente. Viene nuovamente ossidata e forma un acido carbossilico.
Non è necessario conoscere il meccanismo di questa reazione, ma ricordate di usare [O] per rappresentare l'agente ossidante nell'equazione.
Ad esempio, l'ossidazione dell'etanale produce acido etanoico.
CH3CHO+[O]→CH3COOH
Gli acidi carbossilici sono molecole organiche che contengono sia il gruppo funzionale idrossile, -OH, sia il gruppo funzionale carbonile, C=O. Questi due gruppi funzionali sono noti come gruppo carbossilico. Anche la parola stessa è un mash-up di idrossile e carbonile!
Gli acidi carbossilici sono acidi deboli. Un esempio comune è l'acido citrico, un composto organico con tre gruppi carbossilici. Per saperne di più sugli acidi carbossilici, si veda Acidi carbossilici.
I chetoni non reagiscono in questo modo: non possono essere ossidati ulteriormente perché una reazione di ossidazione comporterebbe la rottura di uno dei loro forti legami CC. Questo fatto può essere utilizzato per distinguere aldeidi e chetoni con una serie di reagenti diversi.
L'ossidazione di un'aldeide con bicromato di potassio (VI) trasforma la soluzione da arancione a verde. Con un chetone, invece, il colore non cambia.
Figura 14. La reazione del bicromato di potassio acidificato (VI) con un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)
Il reattivo di Tollens è noto anche come test dello specchio d'argento. Contiene lo ione diammino-argento (I) [Ag(NH3)2]+. Se si riscalda un chetone con il reattivo di Tollens, la soluzione rimane incolore, ma aggiungendo un'aldeide si forma un deposito di argento metallico a specchio sui lati della provetta.
Figura 15. La reazione tra il reagente di Tollens e un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)
La soluzione di Fehling è composta da altre due soluzioni chiamate Fehling A e Fehling B. La soluzione è naturalmente blu. Se la si riscalda con un'aldeide, si forma un precipitato rosso mattone. Questo tende a far diventare rossa l'intera soluzione. Tuttavia, il riscaldamento con un chetone non produce alcun cambiamento di colore.
Figura 16.Reazione della soluzione di Fehling con un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)
La tabella seguente dovrebbe aiutare a riassumere la conoscenza delle diverse reazioni di ossidazione che si possono utilizzare per distinguere aldeidi e chetoni.
Figura 17. Test aldeidi e chetoni
Il bicromato di potassio è un agente ossidante molto più forte del reattivo di Tollens e della soluzione di Fehling. È anche in grado di ossidare gli alcoli, come abbiamo detto in precedenza. Ciò significa che può aiutarci a distinguere tra alcoli, aldeidi e chetoni.
Aggiungere tre gocce di un'aldeide, un chetone o un alcol sconosciuto a una provetta contenente 2 mL di bicromato di potassio acidificato (VI). Riscaldare delicatamente in un bagno d'acqua e osservare eventuali cambiamenti.
Esaminare ulteriormente il composto incognito aggiungendo tre gocce a 2 mL del reattivo di Tollens o della soluzione di Fehling. In presenza di un'aldeide, il reattivo di Tollens formerà uno specchio d'argento metallico sui lati della provetta e la soluzione di Fehling passerà dal blu al rosso mattone. Tuttavia, questi agenti ossidanti non sono abbastanza forti da ossidare un alcol, quindi non si noterà alcun cambiamento.
Perchè entrambi possiedono il gruppo carbonilico C=O, che presenta una parziale carica positiva. Pertanto, le specie capaci di reagire con il carbonio carbonilico, sono nucleofili e utilizzano un doppietto elettronico libero per sommarsi al carbonio del gruppo C=O.
Si tratta dell'addizione di una specie nucleofila per cui si ha la rottura di un legame p-greco e la formazione di nuovi legami covalenti.
Le aldeidi.
Reazioni di addizione nucleofila.
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