Reazioni aldeidi e chetoni

Senza rendertene conto entri a contatto con aldeidi e chetoni quotidianamente. Prendiamo ad esempio, le torte e i biscotti. La loro crosta dorata e caramellata si forma grazie alla reazione di Mailliard. Si tratta di un processo che avviene a temperature superiori a 140° C, quando gli zuccheri con gruppo carbonilico presenti negli alimenti reagiscono con gli amminoacidi nucleofili per creare sapori e aromi nuovi e complessi.

Un altro esempio è la formaldeide. Conosciuta come metanale, è l'aldeide più comune nell'industria. Ha molteplici usi, come ad esempio nell'imbalsamazione o come fungicida. Tuttavia, possiamo anche farla reagire con diverse molecole per ottenere una serie di composti più utili. Tra questi, osserviamo polimeri, adesivi e precursori di esplosivi. Ma come reagiscono aldeidi e chetoni e perché?

• Questo articolo tratta le reazioni che coinvolgono aldeidi e chetoni.
• Inizieremo con un'analisi della polarità del gruppo carbonilico, C=O, e del perché reagisce così facilmente.
• Esploreremo poi alcune delle reazioni più comuni di aldeidi e chetoni e ci eserciteremo a disegnarne i meccanismi.
• Infine, impareremo a distinguere tra aldeidi, chetoni e altre molecole organiche.

Perchè aldeidi e chetoni reagiscono?

Si ricorda che le aldeidi e i chetoni contengono entrambi il gruppo funzionale carbonilico C=O, che è un atomo di carbonio legato ad un atomo di ossigeno attraverso un doppio legame. Vediamolo nel dettaglio.

Se confrontiamo le elettronegatività del carbonio e dell'ossigeno, possiamo notare che l'ossigeno è molto più elettronegativo del carbonio.

Figura 1. Alcuni valori di elettronegatività di elementi comuni

Come spiegato nella sezione Polarità, l'elettronegatività è la capacità di un atomo di attrarre verso di sé una coppia di elettroni di legame. Ciò significa che l'atomo di ossigeno nel legame

C=O attira fortemente i quattro elettroni di legame che condivide con il carbonio, avvicinandoli. Ciò rende l'atomo di ossigeno parzialmente carico negativamente e lascia l'atomo di carbonio privo di elettroni parzialmente carico positivamente. Possiamo mostrarlo utilizzando il simbolo delta δ .

Figura 2. Metanale: gruppo carbonilico

Il legame carbonilico è ora polare. Possiamo dire che ha un momento di dipolo permanente. Questo lo rende molto attraente per alcune molecole chiamate nucleofili, che vedremo tra poco.

Possiamo anche notare che le aldeidi e i chetoni sono composti insaturi - contengono un doppio legame. Ciò significa che partecipano facilmente alle reazioni di addizione. Se mettiamo tutto insieme, possiamo concludere che le aldeidi e i chetoni reagiscono spesso con i nucleofili utilizzando l'addizione nucleofila. Tuttavia, partecipano anche ad altri tipi di reazioni, come l'ossidazione e la riduzione, che analizzeremo in seguito.

Reazioni aldeidi e chetoni addizione nucleofila

Come già detto, le aldeidi e i chetoni reagiscono con i nucleofili nelle reazioni di addizione nucleofila. Prima di vedere come, ricordiamo innanzitutto cos'è un nucleofilo.

Cos'è un nucleofilo?

Le particelle con carica opposta si attraggono l'un l'altra, quindi i nucleofili sono attratti da regioni con carica positiva, come l'atomo di carbonio presente nel gruppo carbonilico. Alcuni esempi comuni sono:

• Ione cianuro, CN⁻
• Ione idruro, H⁻
• Acqua H₂O
• Ammoniaca, NH₃

In questo articolo ci concentreremo sulle reazioni che coinvolgono le prime due molecole: gli ioni cianuro e idruro.

Reazione con cianuro di idrogeno

Le aldeidi e i chetoni reagiscono con l'acido cianidrico e l'acido cloridrico diluito per formare idrossinitrili, noti anche come cianoidrine. Si tratta di una reazione importante perché gli idrossinitrili contengono sia un gruppo funzionale idrossile (-OH) sia un gruppo funzionale nitrile ($\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$), il che li rende relativamente reattivi, cioè facilmente trasformabili in altri composti. Ad esempio, possiamo usare gli idrossinitrili per produrre versioni sintetiche degli amminoacidi.

Esaminiamo la reazione generale tra un'aldeide e uno ione cianuro.

Figura 3. Reazione tra un aldeide e uno ione cianuro

1. Lo ione cianuro negativo è attratto dal carbonio parzialmente carico positivamente nel legame C=O. Forma un legame con questo carbonio e costringe il doppio legame C=O a rompersi, trasferendo una delle coppie di elettroni di legame all'atomo di ossigeno.
2. L'atomo di ossigeno è ora uno ione carico negativamente con una coppia di elettroni solitari. Reagisce con uno ione idrogeno positivo della soluzione per formare un gruppo funzionale idrossile, -OH.
3. Il prodotto finale è un idrossinitrile.

La reazione è rappresentata in questo modo: RCHO+HCN→RCH(OH)CN

Per vedere come i chetoni reagiscono con gli ioni cianuro, basta sostituire l'atomo di idrogeno legato al gruppo carbonilico con un altro gruppo organico R, come si può vedere nel meccanismo seguente:

Figura 4. Addizione nucleofila di un chetone

Applichiamo ora questo principio a un'aldeide denominata etanale.

Figura 5. Addizione nucleofila di un etanale utilizzando lo ione cianuro

Poiché il prodotto di questa reazione contiene due gruppi funzionali, sia il gruppo nitrile che il gruppo ossidrile, per denominare la molecola si usa il prefisso idrossile e il suffisso nitrile. L'atomo di carbonio attaccato all'atomo di azoto è sempre etichettato come carbonio. 1. Qui possiamo vedere che il gruppo funzionale alcolico è unito al carbonio 2, e quindi chiamiamo questa molecola 2-idrossipropanonitrile.

Figura 6. 2-idrossipropanonitrile

Possiamo anche far reagire il cianuro di potassio con il chetone butanone, come mostrato di seguito:

Figura 7. Addizione nucleofila del butanone utilizzando lo ione cianuro

Osserva il prodotto. La catena è ancora lunga quattro atomi di carbonio. Ma contando il carbonio attaccato all'azoto come carbonio 1, si può vedere che ora c'è sia un gruppo metilico che un gruppo ossidrilico unito al carbonio 2. Per questo motivo chiamiamo questa molecola 2-idrossi-2-metilbutanonitrile.

Figura 8. 2-idrossi-2-metilbutanonitrile

Prodotti isomerici di addizione nucleofila

Esaminiamo più da vicino l'esempio precedente. Se facciamo reagire il cianuro di potassio con il butanone, possiamo ottenere due prodotti diversi. Questo perché lo ione cianuro può attaccare sia dall'alto che dal basso la molecola planare. Entrambi i meccanismi sono mostrati di seguito per confronto.

Figura 9. Primo meccanismo per l'addizione nucleofila del butanone

Figura 10. Secondo meccanismo per l'addizione nucleofila del butanone

Osserva i due prodotti. Sono isomeri ottici l'uno dell'altro.

Gli isomeri ottici sono noti anche come enantiomeri. Si producono perché lo ione cianuro può attaccare dall'alto o dal basso il piano, come mostrato nei meccanismi precedenti. Lo ione ha la stessa probabilità di attaccare dall'alto o dal basso, quindi la reazione produce una miscela 50:50 dei due isomeri, nota come miscela racemica.

Figura 11. Isomeri ottici: due enantiomeri

Riduzione di aldeidi e chetoni

Quando si fanno reagire aldeidi e chetoni con un agente riducente che fornisce lo ione idruro$:{\mathrm{H}}^{-}$ , si ottiene un alcol. Anche questo è un tipo di reazione di addizione nucleofila, ma è più spesso nota come riduzione.

Gli agenti riducenti più comuni includono il tetraidridoborato di sodio (III) in soluzione acquosa. È un po' complicato da ricordare, ma in realtà si tratta solo della molecola NaBH₄. È anche noto come boroidruro di sodio.

Figura 12. Sodio Boroidruro

La riduzione di un'aldeide produce un alcol primario e la riduzione di un chetone produce un alcol secondario. Avrai capito che questa è la reazione opposta all'ossidazione degli alcoli, come spiegato in Ossidazione degli alcoli. L'ossidazione di un alcol primario produce un'aldeide, mentre l'ossidazione di un alcol secondario produce un chetone.

Vediamo cosa succede quando riduciamo l'aldeide etanale. È molto simile al meccanismo di addizione nucleofila che abbiamo visto in precedenza.

Figura 13. Riduzione etanale

1. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca l'atomo di carbonio parzialmente positivo nel legame C=O. Il legame C=O si rompe e una delle coppie di elettroni di legame viene trasferita all'atomo di ossigeno, formando uno ione ossigeno negativo con una coppia di elettroni di riserva.
2. La coppia di elettroni di riserva dell'atomo di ossigeno è attratta da uno ione idrogeno positivo della soluzione e forma il gruppo funzionale idrossile, -OH.
3. Il prodotto è un alcol primario.

Possiamo rappresentare questa reazione usando [H] per indicare l'agente riducente:

RCHO+2[H]→RCH₂OH

L'equazione generale per la riduzione di un chetone è riportata di seguito. Si noti che ha due gruppi R attaccati al carbonio C=O:

RCOR′+2[H]→RCH(OH)R′

Prodotti isomerici di riduzione

La riduzione di un chetone può produrre isomeri ottici come descritto in precedenza nell'articolo. Tuttavia, la riduzione delle aldeidi non produce isomeri ottici. Questo perché la riduzione di un'aldeide forma un alcol primario. Gli alcoli primari hanno almeno due atomi di idrogeno legati al carbonio contenente il gruppo -OH. Per essere un centro chirale, una molecola deve avere quattro gruppi diversi legati a un atomo di carbonio e in questo caso è chiaro che non è così. Pertanto, gli alcoli primari non presentano isomeria ottica.

Figura 14. Alcol primario

Ossidazione di aldeidi

Un modo per creare aldeidi in laboratorio consiste nel riscaldare un alcol primario con bicromato di potassio acidificato (VI). Questo ossida l'alcol. Se si distilla il prodotto si ottiene un'aldeide, ma se invece si usa il riflusso, l'aldeide reagisce ulteriormente. Viene nuovamente ossidata e forma un acido carbossilico.

Ad esempio, l'ossidazione dell'etanale produce acido etanoico.

CH₃CHO+[O]→CH₃COOH

I chetoni non reagiscono in questo modo: non possono essere ossidati ulteriormente perché una reazione di ossidazione comporterebbe la rottura di uno dei loro forti legami CC. Questo fatto può essere utilizzato per distinguere aldeidi e chetoni con una serie di reagenti diversi.

Bicromato di potassio (VI)

L'ossidazione di un'aldeide con bicromato di potassio (VI) trasforma la soluzione da arancione a verde. Con un chetone, invece, il colore non cambia.

Figura 14. La reazione del bicromato di potassio acidificato (VI) con un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)

Reattivo di Tollens

Il reattivo di Tollens è noto anche come test dello specchio d'argento. Contiene lo ione diammino-argento (I) [Ag(NH₃)₂]⁺. Se si riscalda un chetone con il reattivo di Tollens, la soluzione rimane incolore, ma aggiungendo un'aldeide si forma un deposito di argento metallico a specchio sui lati della provetta.

Figura 15. La reazione tra il reagente di Tollens e un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)

Saggio di Fehling

La soluzione di Fehling è composta da altre due soluzioni chiamate Fehling A e Fehling B. La soluzione è naturalmente blu. Se la si riscalda con un'aldeide, si forma un precipitato rosso mattone. Questo tende a far diventare rossa l'intera soluzione. Tuttavia, il riscaldamento con un chetone non produce alcun cambiamento di colore.

Figura 16.Reazione della soluzione di Fehling con un chetone (a sinistra) e un'aldeide (a destra)

La tabella seguente dovrebbe aiutare a riassumere la conoscenza delle diverse reazioni di ossidazione che si possono utilizzare per distinguere aldeidi e chetoni.

Figura 17. Test aldeidi e chetoni

Distinguere le molecole

Il bicromato di potassio è un agente ossidante molto più forte del reattivo di Tollens e della soluzione di Fehling. È anche in grado di ossidare gli alcoli, come abbiamo detto in precedenza. Ciò significa che può aiutarci a distinguere tra alcoli, aldeidi e chetoni.

Aggiungere tre gocce di un'aldeide, un chetone o un alcol sconosciuto a una provetta contenente 2 mL di bicromato di potassio acidificato (VI). Riscaldare delicatamente in un bagno d'acqua e osservare eventuali cambiamenti.

• Se la soluzione rimane arancione, il composto sconosciuto è un chetone.
• Se la soluzione diventa verde, potrebbe trattarsi di un alcol o di un'aldeide.

Esaminare ulteriormente il composto incognito aggiungendo tre gocce a 2 mL del reattivo di Tollens o della soluzione di Fehling. In presenza di un'aldeide, il reattivo di Tollens formerà uno specchio d'argento metallico sui lati della provetta e la soluzione di Fehling passerà dal blu al rosso mattone. Tuttavia, questi agenti ossidanti non sono abbastanza forti da ossidare un alcol, quindi non si noterà alcun cambiamento.