Sapevi che alcuni ioni alogenuri sono essenziali per la nostra salute? Ad esempio, lo iodio è necessario per il funzionamento della ghiandola tiroidea.
- Gli alogenuri possono reagire in molti modi diversi. Qui vedremo come agiscono come agenti riducenti e l'andamento di questa reazione man mano che si scende nel gruppo della tavola periodica.
- Verranno inoltre analizzate le reazioni degli alogenuri di idrogeno e degli alogenuri alchilici.
Che cosa sono gli alogenuri alchilici?
Uno ione alogenuro è un anione negativo formato da un atomo di alogeno. Lo ione alogenuro ha carica -1. Il termine alogenuro è usato anche per descrivere un composto formato da un atomo di alogeno legato a una specie meno elettronegativa.
Ad esempio, il cloro forma ioni alogenuri che chiamiamo ioni cloruro, Cl-. Il cloro reagisce anche con il sodio per produrre un alogenuro di sodio noto come cloruro di sodio:
Cl2 + 2e- → 2Cl- Cl2 + 2Na → 2NaCl
Sapevi che alcuni ioni alogenuri sono essenziali per la nostra salute? Per esempio, gli scienziati ritengono che una carenza di iodio possa causare disabilità intellettiva. Questo dato è un po' preoccupante se si pensa che quasi due miliardi di persone in tutto il mondo sono carenti di iodio! I ricercatori cinesi stimano che tale carenza riduca il punteggio del QI del cittadino medio di 12 punti. Lo iodio si trova naturalmente nel suolo, ma i livelli possono variare da un paese all'altro, quindi le piante sono una fonte inaffidabile: la scelta migliore è quella dei frutti di mare. I vegetariani possono ottenere lo iodio dal sale iodato, che è cloruro di sodio standard mescolato con tracce di sali di ioduro.
D'altra parte, anche gli ioni cloruro sono importanti per la crescita delle piante. I cereali contengono in genere tra 10 e 20 ppm di cloro e la crescita delle piante soffre gravemente se i livelli di cloruro nel terreno scendono al di sotto di 2 ppm.
Reazioni con alogenuri di idrogeno
Gli alogenuri di idrogeno sono costituiti da un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo di alogeno. Si formano quando l'idrogeno reagisce con un alogeno. Vediamo come gli alogenuri di idrogeno reagiscono con acqua, alcoli e ammoniaca.
Reazioni con acqua
L'idrogeno cloruro, l'idrogeno bromuro e l'idrogeno ioduro reagiscono con l'acqua formando un acido forte.
Ricorda che gli acidi sono donatori di protoni. Per un elenco completo degli acidi, consultare la sezione Acidi e basi di Brønsted-Lowry.
Ad esempio, l'idrogeno cloruro si scioglie in acqua per produrre acido cloridrico, che consiste in uno ione idronio e in uno ione cloruro.
H2O(l) + HCl(aq) → H3O+(aq) + Cl-(aq)
Spesso semplifichiamo lo ione idronio con un semplice protone:
HCl(aq) → H+(aq) + Cl-(aq)
Si noti che non si tratta di una reazione di ossidoriduzione: nel processo non vengono trasferiti elettroni.
L'acido cloridrico, l'acido bromico e l'acido idroiodico sono tutti acidi forti. Ciò significa che si ionizzano completamente in soluzione. L'acido fluoridrico, invece, è un acido debole, cioè ionizza solo parzialmente in soluzione. Sebbene l'aggiunta di fluoruro di idrogeno all'acqua provochi una ionizzazione, gli ioni sono attratti l'uno dall'altro così fortemente che alcuni di essi formano coppie di ioni strettamente legate. Poiché non tutti gli ioni sono liberi nella soluzione, si dice che l'acido fluoridrico è debole.
H2O(l) + HF(aq) ⇌ H3O++ F-(aq)
Potresti aver imparato il termine dissociazione quando si parla di acidi forti e deboli. Gli acidi deboli si dissociano solo parzialmente in soluzione, mentre gli acidi forti si dissociano completamente. Dissociare significa semplicemente dividersi in parti separate. Quando si tratta di acidi, essi si dividono in ioni. In questo caso, dissociazione è solo un altro modo per dire ionizzazione. Pertanto, l'acido fluoridrico è un acido debole perché è solo parzialmente ionizzato.
Reazione con alcoli
Gli alogenuri di idrogeno quando reagiscono con un alcol, producono un alogenuro alchilico, noto anche come alogenoalcano. Li vedremo più avanti. È possibile utilizzare anche alogenuri di fosforo come PCl5 o PBr3.
Ad esempio, facendo reagire l'etanolo con il bromuro di idrogeno si ottiene il cloroetano:
CH3CH2OH + HBr → CH3CH2Br + H2O
Ecco il meccanismo della reazione tra etanolo e bromuro di idrogeno.
Figura 1. Reazione tra un alcol e il bromuro di idrogeno.
- Una delle coppie di elettroni solitari dell'atomo di ossigeno attacca l'atomo di idrogeno parzialmente positivo del bromuro di idrogeno, aggiungendo l'idrogeno all'alcol.
- L'acqua viene eliminata dall'alcol, lasciando un carbocatione.
- Lo ione bromuro negativo si aggiunge al carbocatione, formando un alogenoalcano.
Reazione con ammoniaca
Gli alogenuri di idrogeno reagiscono con l'ammoniaca per produrre alogenuri di ammonio.
Ad esempio, facendo reagire il cloruro di idrogeno con l'ammoniaca si ottiene il cloruro di ammonio:
HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s)
Reazione degli alogenuri con nitrato d'argento e ammoniaca
Un'altra reazione utile degli alogenuri da imparare è la loro reazione con la soluzione acidificata di nitrato d'argento, AgNO3. Questo è un modo per identificare gli ioni alogenuri in soluzione. L'aggiunta di una soluzione di ammoniaca aiuta a confermare i risultati.
Esperimento
Per eseguire il test, aggiungere alcune gocce di acido nitrico a un alogenuro sconosciuto in soluzione. L'acido reagisce con qualsiasi impurità solubile di carbonato o idrossido che potrebbe dare un risultato errato.
È necessario utilizzare l'acido nitrico per acidificare la soluzione. L'uso di acido cloridrico o di acido solforico, ad esempio, porterebbe alla formazione di un precipitato bianco di carbonato o solfato, un altro esempio di risultato falso positivo.
Aggiungere quindi alcune gocce di soluzione di nitrato d'argento e annotare i cambiamenti osservabili su un quaderno di laboratorio o in un altro luogo adatto. Si formano dei precipitati? Se sì, di che colore sono?
Se sono presenti cloro, bromo o iodio, dovrebbero formare un precipitato. Questo perché reagiscono con la soluzione di nitrato d'argento per formare alogenuri d'argento insolubili - rispettivamente cloruro d'argento, bromuro e ioduro. Il fluoro non produrrà alcun risultato osservabile perché il fluoruro d'argento è solubile in acqua.
È possibile testare ulteriormente i composti aggiungendo una soluzione di ammoniaca. I precipitati si sciolgono in una soluzione di ammoniaca diluita? E se la soluzione è concentrata? Può essere utile creare una tabella in cui registrare le osservazioni, come quella mostrata qui.
Figura 2. Una tabella per registrare i risultati dei test per gli ioni alogenuri.
Con un po' di fortuna, si otterranno i seguenti risultati.
Figura 3. Tavola completa con i risultati.
Equazione
L'equazione generale della reazione tra una soluzione di alogenuro di sodio e una di nitrato d'argento è riportata di seguito.
NaX(aq) + AgNO3(aq) → AgX(s) + NaNO3(aq)
Possiamo semplificare il tutto nella seguente equazione ionica.
X-(aq) + Ag+(aq) → AgX(s)
Perché si aggiunge l'ammoniaca? È una questione che ha a che fare con il valore del prodotto di solubilità. Analizziamolo meglio.
Quando i composti ionici si sciolgono in acqua, si separano in ioni. Se la concentrazione di ioni raggiunge un certo valore, il composto forma un precipitato. In altre parole, non si scioglie più. Questo valore varia per ogni composto ed è noto come valore del prodotto di solubilità. Si ottiene moltiplicando le concentrazioni dei rispettivi ioni. Ad esempio, il valore del prodotto di solubilità degli alogenuri d'argento è mostrato di seguito:
Ksp = [Ag+(aq)][X-(aq)]
Quindi, se la concentrazione di ioni argento moltiplicata per la concentrazione di ioni alogenuri è inferiore o uguale al valore del prodotto di solubilità, l'alogenuro d'argento si dissolverà e non si formerà alcun precipitato. Ma non appena il prodotto delle due concentrazioni supera il valore di solubilità - boom! Si forma un precipitato.
Più alto è il valore del prodotto di solubilità, più il composto è solubile, poiché è necessario un maggior numero di ioni in soluzione prima che formino un precipitato. Ad esempio, il cloruro d'argento ha un valore del prodotto di solubilità più alto dello ioduro d'argento: è più solubile.
Torniamo alla nostra reazione. Aggiungendo nitrato d'argento a una soluzione contenente ioni alogenuri si forma un alogenuro d'argento, AgX. Quando gli alogenuri d'argento si sciolgono in una soluzione di ammoniaca, formano ioni complessi. L'argento è un metallo di transizione e l'ammoniaca è un esempio di ligando - una specie con una coppia solitaria di elettroni che può legarsi ai metalli di transizione con un legame covalente dativo, detto anche legame coordinato. In questo caso, ogni ione positivo d'argento si lega a due molecole neutre di ammoniaca. Il complesso risultante ha una carica positiva ed è attratto dagli ioni alogenuri negativi in soluzione. Si forma così un sale: un alogenuro d'argento diamminico.
Figura 4. Alogenuro d'argento diamminico.
In questo modo si consuma una parte degli ioni d'argento presenti in soluzione. La concentrazione di ioni argento in soluzione è diminuita. Se ora moltiplichiamo questa concentrazione per quella degli ioni alogenuri, dovremmo ottenere un valore inferiore. È più probabile che questo valore sia ora inferiore al valore del prodotto di solubilità: in tal caso, il composto si dissolverà.
In parole povere, l'aggiunta di ammoniaca riduce la concentrazione di ioni in soluzione, il che significa che il prodotto delle concentrazioni di ioni è più probabile che sia inferiore al valore del prodotto di solubilità. È quindi più probabile che il composto si dissolva.
La tabella seguente dovrebbe aiutarti a mettere insieme tutte queste nuove informazioni.
Figura 5. Solubilità dei composti.
Per ulteriori informazioni sugli ioni complessi, visitate la sezione Metalli di transizione.
Reazioni degli alogenuro come agenti riducenti
Abbiamo esplorato come gli alogeni possano agire come agenti ossidanti (vedi Reazioni degli alogeni).
Un agente ossidante ossida altre specie e viene a sua volta ridotto nel processo.
Gli ioni alogenuri svolgono un'azione opposta: agiscono come agenti riducenti.
Un agente riducente riduce altre specie e viene a sua volta ossidato nel processo.
Ricordi i due acronimi OIL RIG e RAD OAT? Ti aiutano a ricordare il movimento degli elettroni nelle reazioni redox e nelle reazioni che coinvolgono agenti ossidanti o riducenti.
Figura 6. Acronimi OIL RIG e RAD OAT per ricordare il movimento degli elettroni.
Ciò significa che un agente riducente dona elettroni a un'altra specie. L'altra specie guadagna questi elettroni e si riduce. L'agente riducente perde elettroni e viene ossidato.
In che modo gli ioni alogenuri agiscono come agenti riducenti? Si sa che un alogenuro è un anione negativo. Contiene un elettrone in più rispetto all'alogeno allo stato elementare. Gli ioni alogenuri possono reagire perdendo questo elettrone in più per formare un atomo di alogeno neutro.
Figura 7. Un atomo di fluoro (a sinistra) e uno ione fluoruro (a destra)
Consideriamo una reazione generale tra uno ione alogenuro, che chiameremo X-, e un'altra sostanza, che chiameremo Y:
2X- + 2Y → 2Y- + X2
Nota quanto segue:
- L'alogenuro perde un elettrone. Viene ossidato.
- L'altra specie guadagna un elettrone. Si riduce.
- L'alogenuro riduce le altre specie. Pertanto, l'alogenuro è un agente riducente.
Tendenze nell'abilità riducente
Si potrebbe ricordare che gli alogeni diventano migliori agenti ossidanti man mano che si sale di gruppo nella tavola periodica. Tuttavia, questa tendenza si inverte quando si tratta di capacità riducente. In generale, gli alogenuri diventano agenti riducenti migliori man mano che si scende nel gruppo della tavola periodica.
Perché è così? Osserviamo le strutture elettroniche del fluoro e del cloro, a titolo di esempio.
Figura 8. I gusci di elettroni del fluoro e del cloro.
Gli ioni fluoruro hanno la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6. Gli ioni cloruro hanno la configurazione elettronica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Il cloruro è uno ione più grande del fluoruro in quanto ha più gusci di elettroni. Ciò significa che l'elettrone più esterno del cloruro è più lontano dal nucleo rispetto a quello del fluoruro. L'attrazione tra questo elettrone del guscio esterno e il nucleo è più debole e quindi è più facile perdere l'elettrone più esterno - e perdere elettroni è esattamente ciò che fanno gli agenti riducenti.
Reazione di alogenuri con acido solforico
Tutti gli ioni alogenuri reagiscono con l'acido solforico concentrato, ma le reazioni producono una varietà di prodotti diversi. Ciò dipende dall'alogenuro utilizzato. Alcuni alogenuri sono in grado di ridurre lo zolfo dell'acido solforico, mentre altri non lo fanno.
Come fonte di ioni alogenuri utilizziamo i sali di sodio. Analizziamo di volta in volta ciascuna delle reazioni.
Ioni di fluoruro e acido solforico
Il fluoruro di sodio reagisce con l'acido solforico concentrato per produrre fluoruro di idrogeno e idrogensolfato di sodio:
2NaF(s) + H2SO4(l) → Na2SO4(s) + 2HF(g)
Vedrai un solido bianco, l'idrogensolfato di sodio, e i vapori del fluoruro di idrogeno.
Si noti che non si tratta di una reazione redox: gli ioni fluoruro non sono un agente riducente abbastanza forte da ridurre lo zolfo nell'acido solforico. Tutti gli stati di ossidazione rimangono invariati. Si tratta invece di una reazione acido-base.
Figura 9. Gli stati di ossidazione dello zolfo nella reazione tra fluoruro di sodio e acido solforico
Ione cloruro e acido solforico
Il cloruro di sodio reagisce in modo simile. Ancora una volta, gli ioni cloruro non sono abbastanza forti da ridurre l'anidride solforosa. L'unica reazione è una reazione acido-base, che produce fumi bianchi e vaporosi di cloruro di idrogeno e il solido bianco idrogensolfato di sodio:
NaCl(s) + H2SO4(l) → NaHSO4(s) + HCl(g)
Ione bromuro e acido solforico
Ora sappiamo che la capacità riducente aumenta man mano che si scende nel gruppo della tavola periodica. Ciò significa che gli ioni bromuro sono un agente riducente molto migliore degli ioni fluoruro e cloruro. Infatti, gli ioni bromuro possono ridurre l'acido solforico. Quando il bromuro di sodio reagisce con l'acido solforico, si ottiene ancora la stessa reazione acido-base vista in precedenza, ma anche un'ulteriore reazione redox che produce bromo e anidride solforosa:
NaBr(s) + H2SO4(l) → NaHSO4(s) + HBr(g) 2H+ + 2Br- + H2SO4 → 2H2O + SO2 + Br2
Osserva gli stati di ossidazione in questa reazione:
Figura 10. Ione bromuro e acido solforico.
- Bromuro -1 a +0.
- Zolfo +6 a +4.
- Gli ioni bromuro perdono elettroni e vengono ossidati.
- Lo zolfo guadagna elettroni e si riduce.
Pertanto, gli ioni bromuro sono un agente riducente abbastanza forte da ridurre lo zolfo.
Per ulteriori informazioni sugli stati di ossidazione, consultare Redox.
Ioduro e acido solforico
La tendenza continua a scendere nel gruppo: gli ioni ioduro sono ancora più bravi a ridurre altre specie rispetto agli ioni bromuro! Si verificano quattro reazioni distinte.
- In primo luogo, una reazione acido-base produce idrogeno ioduro
- Successivamente, gli ioni ioduro riducono lo zolfo da uno stato di ossidazione di +6 nell'acido solforico a +4 nel biossido di zolfo.
- Gli ioni ioduro riducono poi ulteriormente gli atomi di zolfo a zolfo elementare con uno stato di ossidazione pari a +0.
- Possono anche ridurre ulteriormente lo zolfo in idrogeno solforato. In questa molecola, lo zolfo ha uno stato di ossidazione pari a -2.
La tabella seguente fornisce una panoramica delle diverse reazioni, degli stati di ossidazione coinvolti e di ciò che ci si deve aspettare di vedere.
Figura 11. La reazione tra ioduro di sodio e acido solforico
Riepilogo:
- Gli ioni fluoruro e cloruro non riducono l'acido solforico.
- Gli ioni bromuro riducono lo zolfo da uno stato di ossidazione di +6 a +4.
- Gli ioni ioduro, invece, riducono lo zolfo da uno stato di ossidazione di +6 fino a -2!
Razioni di alogenuri alchilici e alogenuri arilici
Gli alogenuri alchilici e gli alogenuri arilici sono tipi di alocarburi.
Gli alocarburi, noti anche come organoalidi, sono molecole contenenti uno o più atomi di alogeno legati a un atomo di carbonio in un composto organico.
Vediamo come reagiscono.
Reazioni di alogenuri alchilici
Gli alogenuri alchilici sono noti anche come alogenoalcani e contengono un alogeno legato a un carbonio di un alcano. Sono utili perché possono essere trasformati in molecole con una varietà di altri gruppi funzionali nelle seguenti reazioni.
Ad esempio, eliminando il cloroetano con l'idrossido di sodio etanoico si ottiene etene e acqua:
CH3CH2Cl + OH- → CH2CH2 + H2O
Reazioni di alogenuri arilici
Gli alogenuri arilici contengono un alogeno legato a un carbonio in un anello benzenico aromatico. A differenza dei loro cugini alogenuri alchilici, sono relativamente poco reattivi e non partecipano a reazioni di eliminazione o sostituzione. Tuttavia, possono partecipare a reazioni di scambio metallo-alogeno. In queste reazioni, l'atomo di alogeno viene scambiato con uno ione metallico, ottenendo uno ione metallico legato a un anello benzenico aromatico.
Perché gli alogenuri arilici non partecipano alle reazioni di sostituzione? Perché il legame C-X di un alogenuro arilico è molto più forte di quello di un alogenuro alchilico. Le ragioni sono due.
In primo luogo, il legame C-X degli alogenuri arilici è molto più corto di quello degli alogenuri alchilici. Questo lo rende più forte.
In secondo luogo, gli alogenuri arilici presentano risonanza. Ciò significa che il suo legame elettronico non può essere descritto da un'unica struttura. Dalle Reazioni del benzene saprete che il benzene contiene elettroni pi delocalizzati che si trovano in un piano sopra e sotto l'anello di carbonio, il che rende la molecola più stabile. Inoltre, i legami singoli C-C del benzene si comportano come doppi legami C=C.
Nel clorobenzene, anche una delle coppie di elettroni solitari sull'atomo di cloro viene coinvolta nella risonanza, il che significa che il legame singolo C-X assume le caratteristiche di un doppio legame C=X. I doppi legami sono molto più forti dei legami singoli e quindi la forza complessiva del legame C-X aumenta.
Reazioni di alogenuri - Punti chiave
- Un alogenuro è uno ione negativo con carica -1 formato da un atomo di alogeno.
- Gli alogenuri di idrogeno reagiscono in acqua formando acidi. Il cloruro di idrogeno, il bromuro e lo ioduro producono tutti acidi forti, mentre il fluoruro di idrogeno produce un acido debole.
- Gli alogenuri di idrogeno reagiscono con gli alcoli per formare un alogenuro alchilico e acqua.
- È possibile utilizzare una soluzione acidificata di nitrato d'argento seguita da ammoniaca per verificare la presenza di ioni alogenuri in soluzione.
- Gli ioni alogenuro possono agire come agenti riducenti. Un agente riducente riduce un'altra specie e viene ossidato nel processo.
- Gli alogenuri diventano agenti riducenti migliori man mano che si scende nel gruppo della tavola periodica.
- Tutti gli alogenuri reagiscono con l'acido solforico concentrato, ma solo gli ioni bromuro e ioduro sono agenti riducenti abbastanza forti da ridurlo.
- Gli alogenuri alchilici reagiscono in reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione.
- Gli alogenuri arilici reagiscono nelle reazioni di scambio alogeno-metallo.
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